化學理論
在討論化學中的理論以前，首先應當對理論這個概念作一簡要說明。一般地說，理論是理性認識形式，是係統化的知識體係。從發展的觀點看，一切理論都曾經是假說，正如恩格斯所說：“隻要自然科學在思維著，它的發展形式就是假說。”一切科學的理論都是從假說發展而來，同時它又與假說相區別。科學的理論是經過實踐證實了的假說，假說是尚未經過實踐驗證的理論。隻要我們承認實踐的檢驗有兩重作用，即證實和證偽，就應當承認假說和科學的理論之間的區別。
化學理論是化學中的理論的簡稱，是科學理論的一個重要組成部分。但是，一個時期以來，存在不存在化學理論似乎成了問題，有人說存在，有人說不存在，由此產生了分歧，發生了爭論；與這個問題密切聯係，化學是不是一門相對獨立的基礎性學科，似乎也產生了疑問。在這一章，主要圍繞這些疑難，對化學理論的內容、實質和特點等問題，作一些探討。
化學理論的形成和發展
隻要讀一讀化學史，我們就會了解，化學理論也像其他科學理論一樣，是在曆史上形成和發展起來的。在其形成、發展過程中，逐步展現出化學理論的豐富內容。我們認為沒有必要簡單重複化學史教科書所提供的材料，在這裏，我們隻想以這些材料為基礎，分析各個曆史時期化學理論的實質，揭示其發展的內在邏輯。
1.17、18世紀——元素論
眾所周知，人們之所以需要理論，首先是為了解釋觀察到的現象。解釋現象，先是用已有的概念、理論和觀念，已有的不夠用了，解釋不了了，也就是說已有的理論與觀察到的現象發生矛盾了，則要修正原有的概念和理論，提出新的概念和理論，由此推動理論的發展。
近代化學肇始，人們用來解釋化學現象的現成概念和理論，主要是從煉金術承襲下來的。波義耳雖然已經對煉金術及其以後的元素觀念（如帕拉塞爾斯的三元素說）提出了懷疑，但是這種觀念的陰魂並未立即消散。17世紀中葉以後，一些化學家對燃燒現象進行了實驗研究，並試圖對這種現象作出理論解釋。波義耳從他的微粒說出發，對金屬的煆燒提出了一種反應式：
金屬＋火微粒→金屬煆灰
梅猷（JohnMayow）等人也是沿著這種思路思考燃燒問題。這類解釋已經猜到了某種特殊的物質或者說某種元素在燃燒中所起的作用，例如梅猷已經提出了空氣中含有一種所謂的“硝氣精”，它在燃燒中是必不可少的，而且呼吸也需要它、離不開它。這就是說，在梅猷的解釋中，實質上是將某種特殊的元素視為燃燒和呼吸中所需要的東西，以這種特殊的元素解釋燃燒和呼吸現象。可惜，猜測畢竟是猜測，它沒有揭示出這種元素究竟是什麼，也沒有形成係統性的理論。
相反，貝歇爾（J·J·Becher）承襲了帕拉塞爾斯的三元素說，提出了三種土質學說：石土、汞土和油土。油土是可燃性的，它含於一切可燃物體中，燃燒時油土被釋放出來。以此為基礎，施塔爾於1703年建立了燃素說。這個學說用燃素的釋放和吸收，解釋了燃燒現象和一些化學變化，形成了比較係統的學說。燃素說可以說是化學史上的第一個係統的理論，實質上是一種係統的假說。燃素是什麼？施塔爾認為燃素是火的原質和火的要素，是存在於可燃物中的要素。從實質上看，燃素和熱素、光素、電液等一樣，是科學發展的幼年時期的產物，是為了說明某種現象和某種性質而提出來的特殊質素。燃素是可燃性的物質承擔者，熱素是熱現象的物質承擔者，光素是光的物質承擔者，如此等等。燃素作為假想的可燃性的物質承擔者，在一定意義上類似於古代自然哲學或煉金術中的元素。因此，燃素也是一種元素，就像熱素、光素被認為是元素一樣。拉瓦錫在18世紀下半葉提出的第一張元素表中，仍然把光素和熱素與氧、氮、氫等一起看作為物質的元素，他沒有把燃素列入元素表，那是因為他已經找出了燃素的真實對立物即氧元素。
拉瓦錫在揭示氧的真實意義基礎上建立了燃燒的氧化學說。這個學說能夠解釋燃素說所能夠解釋的一切現象，並把被燃素說倒置的過程順過來，如金屬的煆燒及其逆過程，酸的生成等；這個學說還能夠解釋燃素說所不能解釋的現象，如燃素從金屬中分解出去重量反而增加了，這是燃素說不能自圓其說的疑難，而氧化說把金屬煆燒視為金屬與氧結合，重量增加是自然的事。如果說燃素說是化學史上第一個係統的假說，那麼氧化說則是化學史上第一個科學的係統理論。前者是相對錯誤的學說，後者是具有相對真理性的理論，因而是科學的理論。從實質上看，氧化說是以氧元素為基礎而建立起來的理論，因而歸根到底是用元素解釋化學現象而形成的理論。該理論建立後，拉瓦錫以此學說係統地解釋了已知的各種化學現象，並推進了對元素的認識和進一步研究。
17、18世紀，由於受機械論的影響，麵對自然界的各種現象，除了用質素解釋以外，還用力來解釋。在化學中，除了燃素說，還形成了親和力學說。如前所述，波義耳已經用機械力解釋微粒的結合，並且已經提出了通過不同微粒之間的反應確定親和力相對大小的思想。法國的傑奧弗瓦發展了這一思想，他指出：“每當兩種有結合傾向的物質相結合後，隻要加進一種與兩者之一具有更強親和力的第三種物質時，它就會與這一成分結合生成一種新物質，而把另一種離析出來。他以這個原理為基礎，通過實驗編製了親和力表。此後，相繼有許多化學家研究和編製親和力表。貝格曼於1775年提出了一張包括59種物質的親和力表，並將每種物質按溶液反應和熔融反應分別排列。從對親和力的研究導致了對化學反應的研究。貝格曼認為，化學變化僅僅由其內部原因決定，與外部條件和反應物之間量的比例無關，兩種物體在同一條件下化合的親和力大小是固定不變的，一切化學變化都能進行到底。
法國化學家貝托雷對親和力學說進行了深入研究，於1801年發表了《親和力定律的研究》，經過補充、修改於1803年出版了《化學靜力學概論》。在這些著作中，貝托雷指出，化學反應不僅決定於親和力的大小，而且決定於反應物的質量，而且質量對反應的影響有時要大於親和力的影響。他還指出，外部條件首先是溫度對化學反應過程和結果有較大影響；化學反應中生成的產物對化學反應具有阻滯作用，因此，化學反應不能進行到底，隻能建立反應物和產物之間的平衡。
從波義耳到貝托雷，實質上是將親和力看作物質微粒的一種特性，它體現於物質微粒的相互關係中，通過這種關係可以比較其大小，並通過對親和力的研究推進了對化學反應的研究，為化學反應理論的建立準備了條件。
從上麵簡述的內容中可以看出，17、18世紀的化學理論，主要是以元素和親和力兩個基本概念為基礎而形成的。這個時期的化學理論，從內容來看，包括燃燒理論、化學反應理論等等，既有相對錯誤的假說，也有基本正確的科學理論，既有比較係統、比較成熟的理論，也有解釋個別化學事實的不夠係統，或不夠成熟的理論。無論屬於哪種情況，這個時期的化學理論，就其實質而言，是用元素和親和力解釋化學現象而形成的理論，是元素——親和力的理論，這種理論基本上是在化學領域產生和發展的，是為解釋化學現象而提出來的化學理論。
2.19世紀——原子論
19世紀初，道爾頓基於對氣體擴散和不同氣體混合的觀察和研究提出了原子理論，進而把原子概念與化學分解和化學結合的經驗事實結合起來，建立了化學原子論。道爾頓指出，化學研究的一個重要目標是確定組成一種化合物的個體的相對重量；他的《化學哲學新體係》一書的一個大目標，就是要指出簡單物體或化合物中終極質點的相對重量和組成一複合質點的簡單基本質點的數目，以及形成一個更複雜的化合質點中較簡單的化合質點的數目。為此他提出了一整套規則作為研究有關化學結合的指導原則，即：兩物體A和B隻有一種化合物時，必須認為該化合物是二元的，除非某種特殊原因使之不是這樣，當發現有兩種化合物時必須認為它們一種是二元的，一種是三元的，當發現有三種化合物時，一種是二元的，另兩種是三元的，等等。
化學原子論的建立，使已經確立的化學基本定律得到了統一的理論解釋，使元素概念進一步明確起來，使關於化學組成和性質的認識獲得了牢固的理論基礎。在這個理論基礎上進一步建立了分子理論，原子論和分子論統一起來成為原子分子理論，它不僅是19世紀化學的基本理論，也是19世紀物理學乃至整個自然科學的基本理論。依據原子分子理論，分子是原子的結合，是化學物質能夠獨立存在的最小部分，或最小微粒；單質分子由同一元素原子組成，化合物分子由不同元素原子組成；分子在化學反應中發生變化，而原子是組成分子的最小微粒，它在化學反應中不發生變化。
道爾頓在提出化學原子論時，僅僅指出了不同元素的簡單原子以簡單數目比結合成複雜原子，但他沒有說明簡單原子如何結合成複雜原子。19世紀初，貝采裏烏斯用靜電吸引解釋了這個問題，盡管他提出的電化學二元學說後來被化學家放棄了，但是，這個學說將原子之間的化學相互作用歸結為靜電相互作用，包含著合理因素。在電化學二元學說應用於有機化合物的過程中，遇到了困難和矛盾。正是在克服困難和解決矛盾中，提出了原子價概念和理論，並以此為基礎，形成了化學結構理論，發展了化學結構理論。可以這樣說，在19世紀，特別是19世紀中葉以前，關於物質的組成和結構的理論，基本上是以原子分子論和親和力學說（及其變種）為基礎而建立起來的，基本上是在化學研究領域內發展的。誠然，道爾頓最初提出原子論時，是從對大氣的觀察和研究開始的；然而，對原子論的進一步論證以及原子論的進一步發展，基本上是在化學範圍內進行的。原子結合成分子，原子之間的結合力，經典力學和物理學不能給出具體的說明，抽象的親和力似乎使問題得到了解決，實際上問題並沒有解決。化學循著自身的研究道路，從實際的化學事實出發，抽象出原子價、化學鍵等概念，對原子如何結合成分子給出了具體的描述和解釋。對於原子的最基本特征——原子量的測定，雖說不能完全脫離物理學，但主要還是化學家用化學實驗方法逐步解決的。在一個很長時期內，原子和元素這兩個概念不僅是相通的，而且是等價的，元素是化學的研究對象，原子也自然是化學的研究對象。因此，門捷列夫曾經把化學定義為關於元素的科學，而凱庫勒把化學定義為原子的科學，這兩種說法是同義的，與此相對應，凱庫勒認為物理學是關於分子的科學。
除了物質的組成和結構以外，化學還要研究化學反應。19世紀中葉以前，正如前麵已經指出的，對化學反應的研究也是從親和力問題著手的，主要是在化學領域中進行的，但沒有取得實質性的理論成果。
與化學中對物質的組成、結構和反應進行研究的同時，熱化學、電化學等研究也相應取得了進展。在物理學中確立了熱力學第一、第二定律以後，一些物理學家和化學家，確切地說，一些物理化學家著手將物理學的理論和方法推廣到化學中來，逐步建立了化學熱力學和化學動力學理論，從而使物理化學成為一門相對獨立的邊緣學科。
化學熱力學和化學動力學主要是研究化學反應的，從這個意義上說，屬於化學範圍，屬於化學的分支學科；同時，它們又是用物理學理論和方法研究化學反應的，它們的基礎是物理學理論。化學熱力學研究的中心問題是化學反應的方向和限度問題。從化學平衡出發，應用熱力學第二定律和熵函數進行處理，吉布斯以內能、熵、體積等熱力學參量建立狀態方程，引入“熱力學勢”、“自由能”等概念，使熱力學適用於理想的化學反應體係和多組分的多相體係。20世紀初，路易斯（G·N·Lewis）提出“逸度”和“活度”概念，逸度可以作為實際氣體對理想氣體的校正壓力，活度可以作為實際溶液或氣體對理想溶液或氣體的校正濃度，借助於這兩個概念使實際體係具有了與理想體係完全相同的熱力學關係式。
化學動力學研究的中心問題是化學反應的速度和機理，包括催化過程的機理。化學動力學的形成和發展，比化學熱力學要晚一些。在19世紀，化學動力學還隻是唯象地對宏觀化學反應速率及曆程進行研究和探求，可以說沒有達到化學熱力學那樣的成熟程度和係統程度。
綜合起來看，在19世紀，化學中相繼建立了原子分子論，化學結構理論，化學熱力學理論和化學動力學理論。就其實質而言，與原子和能量有著密切的聯係。原子是一切化學物質的組成和結構的基礎，也是化學反應的基礎，而化學結構和化學反應都離不開能量及其轉化。就物質的組成、結構、反應的物質基礎方麵來說，19世紀化學理論的基礎是原子論，化學組成式、分子式和反應式都離不開原子。
3.20世紀——電子論
19世紀和20世紀之交，以物理學中的一係列重大發現為開端，引發了一場物理學革命。由於在這場革命中，物理學成為帶頭學科，因此物理學革命具有整個科學革命的意義。由此在科學的曆史上，明確劃分了兩個時期：這場科學革命以前的科學，叫做經典科學；這場革命以後，科學進入了現代科學發展時期。
在物理學的一係列重大發現中，幾乎都對化學的發展起了推動作用。從理論的角度看，其中尤以電子的發現和原子結構模型的建立，對現代化學理論的發展具有更為重要的意義。
隨著電子的發現和原子結構模型的建立，使化學對原子價和化學鍵的本質獲得了深刻認識，從而對物質的微觀結構，也有了深一層的認識。以1927年海特勒和倫敦引用薛定諤方程處理氫分子為標誌，興起了量子化學研究，逐步建立了量子化學理論。
在30—50年代，主要是運用半經驗方法研究化學鍵問題，描繪了化學鍵的各種類型，解釋了結構和性能之間的關係，開始揭示分子容易發生反應的部位，為研究化學反應提供了一定的理論依據。到60年代，量子化學研究日益深入，領域不斷擴大，特別是由於發現了分子軌道對稱守恒原理，能夠從理論上解釋和預言某些化學反應（如協同反應）的方向，使化學研究從靜態發展到動態。進入70年代，量子化學研究已經涉及催化反應機理。
與量子化學理論的發展相聯係，化學動力學也日益微觀化和量子力學化。化學動力學已經不限於唯象地描述宏觀化學反應及其曆程，已經開始對於基元分子過程進行分子水平的和量子態的研究，建立起分子反應動態學理論。宏觀化學動力學研究所得結果，僅僅是在熱平衡條件下對為數眾多的基元分子過程所觀測到的統計平均值，它掩蓋了基元分子過程中反應物分子的各種具體形象，如反應物分子的平動和內部運動的量子態、反應物分子相互趨近時相對速度、量子態、空間取向等等。現代化學動力學，則可以借助於分子束、激光等，使反應物分子在單次碰撞條件下發生反應，可以研究指定量子態的反應物分子發生的反應或生成指定量子態的產物分子的反應。應用激光動態光譜學的成果研究化學反應，可以展示出某些分子的空間取向、電荷轉移、能量傳遞、化學鍵的破壞和形成等細節。
20世紀的化學理論，除了與量子力學有著緊密聯係外，還與統計力學等密切相關。統計力學理論主要是關於物質體係平衡性質的統計理論，統計力學中的物質體係是由大量的按照一定的力學規律運動的分子和原子等組成和達成平衡的體係。統計力學理論應用於物理化學中，能夠對物質體係的熱力學性質和動力學性質作出解釋。量子化學的發展離不開數學工具，量子化學與計算機科學結合起來，形成量子計算化學，在量子計算化學的幫助下，量子化學不斷擴大自己的研究範圍，不斷取得新的成果。