喙莢雲實酚性成分研究
化學
作者：馬瑞婧 楊巡紜 王吉華 唐洪波 王利勤
[摘要]對喙莢雲實Caesalpinia minax枝和葉的化學成分進行了研究。實驗采用矽膠和凝膠柱色譜法進行分離純化，利用波譜法進行結構鑒定，從喙莢雲實枝和葉的乙醇提取物中分離得到15個化合物，分別鑒定為芹菜素（ 1），5，7，3′，4′，tetrahydroxy，3，methoxyflavone（ 2），毛地黃黃酮，5，3′，二甲酯（ 3），thevetiaflavon（ 4），芹菜素，7，O，β，D，葡萄糖醛酸苷（ 5），bonducellin（ 6），7，hydroxy，3，（4，hydroxybenzylidene），chroman，4，one（ 7），3，去氧蘇木查爾酮（ 8），5，acetonyl，7，hydroxy，2，methylchromone（ 9），4，（trans），acetyl，3，6，8，trihydroxy，3，methyl，dihydronaphthalenone（ 10），4，（cis），acetyl，3，6，8，trihydroxy，3，methyl，dihydronaphthalenone（ 11），香草酸（ 12），ω，hydroxypropioquaiacone（ 13），丁香脂素（ 14）及尿嘧啶（ 15），化合物 1～14為酚性成分。以上所有化合物均為首次從喙莢雲實中得到，其中化合物 1～5，9～13， 15為首次從雲實屬植物中得到。
[關鍵詞]豆科；喙莢雲實；酚性成分
喙莢雲實Caesalpinia minax Hance為豆科Leguminosae雲實屬Caesalpinia植物，產於廣東、廣西、雲南、貴州和四川，生於山溝、溪旁或灌木叢中，其種子入藥，名石蓮子，性寒無毒，開胃進食，清心介煩，除濕去熱，治噦逆不止，淋濁[1]。目前對其種子的化學成分研究報道較多，主要是卡薩烷型二萜和一些酚性成分，卡薩烷型二萜和高異黃酮為雲實屬植物特征性成分，有多種生物活性，主要有抗癌、抗菌和抗瘧疾活性等[2]。為深入研究喙莢雲實化學成分，本文對其枝和葉的乙醇提取物進行了分離，得到15個化合物，其中14個為酚性化合物，主要為黃酮、色酮及萘酮類，所有化合物均為首次從喙莢雲實中得到，其中化合物 1～5，9～13， 15為首次從雲實屬植物中得到。
1 材料
Bruker Avance 500 MHz 核磁共振儀（TMS為內標）；柱色譜矽膠（100～200，200～300目，青島海洋化工廠）；薄層色譜矽膠G和GF254（青島海洋化工廠）；Sephadex LH，20（瑞士GE Healthcare公司）。顯色劑為5%H2SO4乙醇液，噴灑後適當加熱。喙莢雲實枝和葉由中國科學院西雙版納熱帶植物園崔景雲高級工程師2010年采於西雙版納，並由其鑒定為喙莢雲實C. minax。
2 提取分離
幹燥的喙莢雲實枝和葉5 kg，粉碎後用乙醇室溫提取4次，減壓蒸餾，得浸膏385 g；分別用乙酸乙酯、正丁醇萃取，得乙酸乙酯部分150 g，正丁醇部分31 g；用石油醚，乙酸乙酯（10：1～1：1）對乙酸乙酯部分進行矽膠柱色譜，梯度洗脫得到11個流分（F1～F11）；對F4進行矽膠柱色譜（石油醚，丙酮，3：1；氯仿，甲醇，150：1）和凝膠柱色譜（氯仿，甲醇，1：1）得到化合物 6（18.5 mg）；對F5進行矽膠柱色譜（石油醚，丙酮，3：10；氯仿，乙酸乙酯，20：1；氯仿，丙酮，8：1）得到化合物 12（34.4 mg）；對F7進行矽膠柱色譜（石油醚，丙酮，3：1；氯仿，丙酮，20：1；石油醚，乙酸乙酯，3：2）和凝膠柱色譜（氯仿，甲醇，1：1）得到化合物 1（13.9 mg）， 7（2.0 mg）， 13（14.9 mg）；對F8進行矽膠柱色譜（石油醚，丙酮，3：1；氯仿，甲醇，50：1；石油醚，乙酸乙酯，3：2）得化合物 8（4.9 mg）， 11（12.0 mg）；對F9進行矽膠柱色譜（氯仿，甲醇，30：1；石油醚，丙酮，3：1～1：1；氯仿，丙酮，8：1；石油醚，乙酸乙酯，1：1；氯仿，甲醇，20：1）和凝膠柱色譜（氯仿，甲醇，1：1）得到化合物 2（21.4 mg）， 9（9.8 mg）， 10（10.2 mg）， 14（3.7 mg）；對F11進行矽膠柱色譜（氯仿，甲醇，30：1～5：1；石油醚，丙酮，1：1）和凝膠柱色譜（氯仿，甲醇，1：1）得到化合物 3（3.6 mg）， 4（19.9 mg）， 15（20.1 mg）；對正丁醇部分進行矽膠柱色譜（氯仿，甲醇，5：1）得到化合物 5（38.3 mg）。
3 結構鑒定
化合物 1 淡黃色粉末。1H，NMR [（CD3）2SO，500 MHz ] δ：7.94（2H，d，J=9.0 Hz，H，2′，6′），6.93（2H，d，J=9.0 Hz，H，3′，5′），6.79（1H，s，H，3），6.50（1H，d，J=2.0 Hz，H，8），6.20（1H，d，J=2.0 Hz，H，6）；13C，NMR [（CD3）2SO，125 MHz] δ：182.2（C，4），164.6（C，7），164.2（C，2），161.9（C，4′），161.6（C，5），157.8（C，9），129.0（C，2′，6′），121.7（C，1′），116.4（C，3′，5′），104.2（C，10），103.3（C，3），99.3（C，6），94.4（C，8）。與文獻[3]對照，鑒定該化合物為芹菜素（apigenin）。
化合物 2 黃色針狀晶體（甲醇）。1H，NMR（CD3OD，500 MHz）δ：7.64（1H，d，J=2.0 Hz，H，2′），7.55（1H，dd，J=8.5，2.0 Hz，H，6′），6.92（1H，d，J=8.5 Hz，H，5′），6.40（1H，d，J=2.0 Hz，H，8），6.21（1H，d，J=2.0 Hz，H，6），3.80（3H，s，3，OCH3）；13C，NMR（CD3OD，125 MHz） δ：180.0（C，4），165.6（C，7），163.0（C，5），158.4（C，9），158.0（C，2），149.9（C，4′），146.4（C，3′），139.5（C，3），122.9（C，1′），122.3（C，6′），116.5（C，2′），116.4（C，5′），105.9（C，10），99.7（C，6），94.7（C，8），60.5（3，OCH3）。與文獻[4]對照，鑒定該化合物為5，7，3′，4′，tetrahydroxy ，3，methoxyflavone。
化合物 3 黃色針狀晶體（甲醇）。1H，NMR（CD3OD，500 MHz ）δ：7.49（1H，d，J=8.5 Hz，H，6′），7.46（1H，s，H，2′），6.95（1H，d，J=8.5 Hz，H，5′），6.59（1H，d，J=2.0 Hz，H，8），6.58（1H，s，H，3），6.44（1H，d，J=2.0 Hz，H，6），3.98（3H，s，，OCH3），3.91（3H，s，，OCH3）；13C，NMR（CD3OD，125 MHz）δ：178.8（C，4），165.1（C，7），163.9（C，2），162.3（C，5），161.4（C，9），151.9（C，4′），149.4（C，3′），123.6（C，1′），121.4（C，6′），116.8（C，5′），110.5（C，2′），110.4（C，10），106.9（C，3），97.5（C，6），96.9（C，8），56.7（，OCH3），56.5（，OCH3）。與文獻[5]對照，鑒定該化合物為毛地黃黃酮，5，3′，二甲酯（ luteolin，5，3′，dimethyl，ether ）。
化合物 4 黃色針狀晶體（甲醇）。1H，NMR [（CD3）2SO，500 MHz] δ：7.85（2H，d，J=7.5 Hz，H，2′，6′），6.91（2H，d，J=7.5 Hz，H，3′，5′），6.53（1H，s，H，3），6.52（1H，s，H，8），6.38（1H，s，H，6），3.80（3H，s，5，OCH3）；13C，NMR [（CD3）2SO，125 MHz] δ：176.1（C，4），162.8（C，7），161.1（C，4′），160.9（C，2），160.3（C，5），159.5（C，9），128.2（C，2′，6′），122.0（C，1′），116.3（C，3′，5′），107.6（C，3），106.4（C，10），96.9（C，6），95.7（C，8），56.3（5，OCH3）。與文獻[6]對照，鑒定該化合物為thevetiaflavon。