半導體科學技術
一九五二年,中國科學院應用物理研究所的電學組(半導體研究所的前身)最早開展了中國的半導體研究工作。一九五六年國家製訂《十二年科學技術長遠發展規劃》,把發展半導體科學技術作為一項緊急措施安排以後,於一九五八年成立了中國科學院上海技術物理所,以紅外光電技術和紅外物理為主要研究方向,一九六○年正式成立了中國科學院半導體研究所。一九六四年自半導體研究所分出一○九工廠,專門從事半導體器件的試製和生產。中國科學院上海冶金研究所自一九六○年起研究了Ⅲ—Ⅴ族、Ⅱ—Ⅳ族純金屬元素和化合物半導體,自一九六五年起開展了矽集成電路的開發研究。其他如中國科學院長春應用化學研究所、電子研究所、物理研究所、新疆物理研究所、上海光學精密機械研究所、安徽光學精密機械研究所、上海矽酸鹽所、中國科技大學等,也都先後開展了半導體的研究工作。三十多年來,科研工作步步深入,研究範圍日益廣泛。中國科學院半導體研究工作的範圍,包括半導體材料、集成電路、微波器件,以及新工藝技術、儀器設備、測試分析、半導體物理和中間試驗工廠等各個方麵,在此同時,培養了一支科研隊伍。
半導體材料
一、元素半導體
中國科學院在五十年代初曾對半導體氧化亞銅作過一些研究,但真正有計劃的研究是從一九五六年對元素半導體鍺的研究開始,用水平區熔方法得到了純度為九個“9”的鍺材料。以這種鍺錠為原料用提拉法獲得鍺單晶,電阻率達到46歐·厘米。為了滿足鍺材料的實際應用要求,在洪朝生、林蘭英領導下開展了單晶的摻雜研究,並於一九五八年初作到能夠控製鍺單晶的導電類型、電阻率、少數載流子的壽命,達到了器件製造的要求。此外還提供給774廠摻镓和摻銻的鍺單晶,用來試製鍺晶體管。
在鍺的應用前景得到充分肯定和迅速發展的同時,在林蘭英領導下,於一九五八年首先生長出矽單晶。矽的資源遠比鍺豐富,器件性能比鍺晶體管更為優越。一九六二年用直拉法製成無位錯矽單晶。爾後,用多次區熔並結合濕氫去硼技術獲得高純度無坩堝區熔矽單晶,電阻率達10—10歐·厘米,P型和N型載流子濃度分別為2×l0和6×10秒/立方厘米。中國科學院還用氫、氬、真空等不同條件作對比試驗:氫氣會使區熔單晶產生缺陷,為了獲得比較完整的單晶,在最後一次區熔生成單晶時,應在氬氣或真空中進行。這樣的工藝程序,至今還有其指導意義。隨後研究了區熔單晶中位錯密度與生長條件的依賴關係,找到了生長低位錯密度區熔矽單晶的條件。一九六五年,無坩堝區熔矽單晶達到了“零”位錯密度,高純度區熔矽單晶的少數載流子壽命可達1毫秒。
一九六三年中國科學院用四氯化矽氫還原法成功地在矽襯底上外延生長出矽薄膜單晶,為中國第一批矽外延平麵晶體管和後來的矽集成電路的研製提供了材料。此外,還生長了亞微米薄層外延矽,用於微波雪崩管的研製。隨著對集成電路性能要求不斷提高,國際上於六十年代末又在高度絕緣的藍寶石或尖晶石單晶襯底上外延生長矽單晶薄膜,稱為SOS技術。中國科學院於七十年代初也掌握了SOS技術,並不斷改進質量,為進一步研究開發高速度、低功耗、抗輻照CMOS/SOS電路提供了途徑。目前已能在38—50毫米(1.5—2英寸)直徑的藍寶石襯底上外延生長厚度小於1微米的單晶薄膜。這種材料已用於研製CMOS/SOS集成電路。還開展了SOI技術的研究,並於一九八四年研製成CMOS/SOI集成電路—六倒相器和九級環形振蕩器。
隨著大規模、超大規模集成電路的發展,矽單晶中一些尺度為微米數量級的缺陷與集成電路的成品率有密切關係,因而引起了科學工作者普遍的重視。一九七八年全國科技大會後,國家將發展大規模集成電路列為重點攻關項目,其中包括對矽單晶中微缺陷及氧、碳雜質的研究。研究直拉和區熔矽單晶的生長參數和晶體的質量,矽單晶生長過程中微缺陷的起源和有害雜質的來源,以及晶體質量對大規模集成電路性能的影響。用差熱分析儀研究微缺陷的微觀結構,同時研究缺陷和雜質(碳、氧)的熱處理行為,以提高矽單晶質量,滿足超大規模集成的要求。一九七九年研製了P型(100)矽單晶,得到了供大規模集成電路用的無漩渦、低體層錯密度、適度氧含量、低碳含量、高少子壽命的材料,並製定了矽單晶熱處理工藝,使處理後的電阻率和少子壽命都能穩定。在以上研究基礎上控製的矽單晶,供大規模集成電路工藝線,成功地製成4KN溝MOS動態隨機存貯器電路,電路的平均成品率達28%。一九八○年針對N溝16KMOS動態隨機存貯器電路對矽材料的更高要求,對進一步降低微缺陷的方法、有害雜質的汙染機理與消除、少子壽命與熱處理工藝的關係等一係列問題進行了研究,改進了矽單晶的質量,所得到的矽單晶用於N溝16KDRAM的試製,獲得成功。
二、化合物半導體和其他半導體
五十年代末中國科學院開始了這一領域的研究工作。一九六四年研製出6N的镓、砷、磷、鋁,5N的硼,一九六六年又研製出6N的銦、銻和鉍。在鄒元領導下進行了石英器皿中鈉去除的研究。高純銻化銦單晶最大直徑可達50毫米,重達800克,n≈1×10平方厘米/(伏·秒),μK≈8—9×10平方厘米/(伏·秒),並觀測到異常高的電子遷移率μ77K>1.2—1.5×l0平方厘米/(伏·秒)。用銻化銦材料成功地製備出了紅外探測器。一九六六年用臥式單晶爐生長了砷化銦單晶,並製成了霍耳器件。一九六五年用水平區熔法從富镓熔體中成功地生長了銻化镓。
中國科學院對砷化镓體單晶的研製從一九五九年開始,一九六二年解決了熔體與石英舟沾潤的關鍵問題,成功地用水平布裏奇曼法生長成單晶,為開展砷化镓材料和有關器件的研製工作打下了基礎。六十年代中采用三氧化二硼液封法,在爐內直接合成並生長出砷化镓單晶,製成摻碲、錫、銦和鉻的各種規格的單晶體。摻鉻半絕緣的大直徑的砷化镓單晶,是製作大功率二氧化碳激光器的窗口和電光調製器的材料。水平單晶的研究從提高純度轉向改善晶體的完整性,一九七四年生長出位錯密度<10厘米-2數量級的優質重摻碲—砷化镓單晶。接著又采用新的合成方法,克服了高摻矽遇到的嚴重沾舟問題,成功地生長了基本上無位錯的重摻矽—砷化镓單晶。這些工作促進了長壽命砷化镓/GaAlAs雙異質結激光器的研製,並於一九七九年又開展了用透射電鏡研究砷化镓晶體中的微沉澱和微缺陷的工作,使晶體完整性的研究深入到微區的範疇。
六十年代末開展了液相砷化镓外延和氣相砷化镓外延的工作。氣相外延采用三氯化錫—镓—氫分子係統,開展了提高純度、均勻摻雜和選擇性外延等大量工作。摻雜工作為微波器件的研製提供了各種規格的材料。在製備高純外延材料方麵,在一九七四年采用增加氯化氫減少石英中矽沾汙,77開爾文的電子遷移率達1.488×10厘米/(伏·秒)。一九八○年采用氮氣作載氣,成功地抑製了由石英係統引入的矽汙染,外延片的峰值遷移率在41開爾文達到3.76×10厘米/(伏·秒)(μK=3.31×10厘米-3)。液相外延材料,在一九八○年也達到國際水平:μK~(1.5—1.9)×10平方厘米/(伏·秒),補償度小於0.6。一九七二年首先采用摻錫液相外延溫差法研製成功厚度大於100微米的限累管材料。液相外延解決了在摻碲襯底上生長摻錫高低結的方法,製成了性能良好的雪崩二極管。一九七六年成功地生長了用於18×l09赫的砷化镓共平麵二極管的多層結構和用於紅外發光管的摻矽的砷化镓P—N結,並已推廣生產。上海冶金所彭瑞伍等開展了多層氣相摻雜外延工作,得到了表麵質量、電學性能和界麵特征都符合器件製造要求的n—n+—n++、p—n—n++和n-—矽多層結構,為微波和光電器件提供了外延材料。
中國科學院利用自製的三乙基镓開展了MOCVD(金屬有機化合物化學氣相沉澱)生長砷化镓外延層的工作,其不摻雜電子濃度n~7.12×10厘米-3。μK~5000平方厘米/(伏·秒)。μK=6.41×10平方厘米/(伏·秒)。
磷化镓和磷化銦單晶生長需要能耐高壓的單晶爐。在七十年代末,中國科學院自行設計製造成功了高壓單晶爐,然後用LEC方法生長了磷化镓和磷化銦材料。磷化銦是重要的1.55微米波長光電器件、微波器件所需的襯底材料,在近年來開始進行了磷化銦的氣相和液相外延的工作。
一九五八年在湯定元領導下開始了溫差發電材料的研究。主要是銻化鋅和碲化鉛溫差發電材料和以碲化鉍為基的固溶體的溫差電致冷材料。進行了元素提純、單晶製備、成分和雜質控製等工作,得到了最佳的工藝條件,建立了係統的測試設備,開展了電輸運性質的物理研究。一九六四年碲化鉍係取向晶體在半導體冰箱的應用方麵取得了良好的成果。一九六五年研製成的高質量N型鉍—碲—硒和P型鉍—銻—碲係晶體,最大溫差達到77攝氏度,在致冷器件方麵進行了大量的研究,研製出NO多種溫差電致冷器,如:硫化鉛紅外探測器致冷器、激光引信致冷器、坦克乘員致冷帽、醫用顯微切片冷凍台、白內障摘除器等。幫助建立了溫差電致冷的專業工廠,已發展形成一個有一定生產能力的產業部門。
中國科學院從一九六九年開始玻璃半導體的研究,主要從事開關和記憶效應的工作。研究了砷—碲—鍺—矽係玻璃半導體的電學特性,探討了開關機理,並在此基礎上研製了玻璃半導體開關列陣。對三氧化二硼—氧化镓—氧化鈣係氧化物玻璃半導體和鍺—碲—硫—銻硫係玻璃半導體的研究,研製成8×8位和16×16位的主讀存貯器,具有非破壞性讀出、速度快、抗輻射等特點,其讀寫循環壽命達10次。一九七七年與工廠合作製成帶矽二極管隔離的256位主讀存儲器。
中國科學院於一九七六年起,進行了三種型號的分子束外延設備的研製,並先後於一九七九、一九八○和一九八三年完成,分子束外延設備中使用的熱解氮化硼(PBV)坩堝也於一九八二年由中國科學院研製成功。
使用上述國產分子束外延設備和PBV坩堝,已製出性能良好的砷化镓外延膜砷化镓—镓鋁砷調製摻雜的異質結結構,達到較好水平。外延的純砷化镓膜的雜質濃度Na+Nd=8×l0厘米-3,μK=83000平方厘米/(伏·秒)。在所做的砷化镓—镓鋁砷調製摻雜結構中,二維電子氣遷移率μ.2K=223000平方厘米/(伏·秒)。相應的薄層電子濃度ns=5×l0厘米-2。在強磁場下對該二維電子氣的磁阻振蕩及量子霍耳效應的測量也獲得滿意的結果。
中國科學院又開展了摻矽的N型砷化镓、摻BE的P型砷化镓及多層結構的選擇性外延工作。摻鈹的P型砷化镓在P=10—10厘米-3時空穴遷移率為300—58平方厘米/(伏·秒)。多層結構分子束外延—砷化镓成功地製成高跨導MESFFET,1×160微米MESFET,fτ~7.4×l0赫,gm~136毫秒/毫米。多層結構選擇外延成功地製備出性能良好的共取樣門管,並開展了SOI和砷化镓/鍺,砷化镓/矽的研究。
此外,還進行了Ⅱ—Ⅵ族多晶半導體和稀土半導體材料的研製工作,並已應用於太陽能電池和傳感器。
半導體器件
一、鍺、矽晶體管和集成電路
一九五六年,在王守武、吳錫九、王守覺等領導下先後研製成功鍺功率晶體管,麵壘型晶體管以及鍺高頻管等半導體器件,並在一○九廠進行生產。鍺晶體管的研製導致了電子工業的重大突破,但是中國電子工業的真正大發展和半導體事業的發展是以中國矽平麵晶體管的研製為開端的。一九六○年正式全麵開展了對矽器件的研製工作,其中包括矽的氧化、擴散、外延、蒸發、合金係統、鍵合、封裝等工藝研究。並與院外單位協作開展光刻工藝研究。同時自行設計、試製了上述各項工藝所需的工藝設備。在掌握了矽的熱氧化、镓、磷擴散的基礎上,首先製成了台麵型高頻晶體管,接著又在硼擴散及各種氧化條件下硼雜質再分布的大量實驗基礎上,全麵掌握了平麵工藝的要點。一九六二至一九六三年期間,先後研製成三類矽平麵晶體管:高頻晶體管、高速開關管、高頻功率管,同時對影響晶體管最高振蕩頻率有關因素作了細致的測量分析。對晶體管在飽和區工作情況和飽和壓降,以及渡越時間所形成的交流負阻的高頻振蕩問題著重作了研究。進一步提高了晶體管的最高振蕩頻率,降低了高速開關管的飽和壓降,並對後來開展的渡越時間雪崩振蕩器的研究起了一定的作用。
一九六四年後,中國科學院半導體器件方麵的工作主要集中在半導體集成電路的研製方麵。一九六四年在全麵掌握平麵工藝的基礎上,首先在國內試製成原始的雙極集成電路樣品。以後,院內各單位相繼研製成介質隔離和P—N結隔離的雙極數字集成電路。並和院外一些單位協作先後試製成包括高速、低功耗等各種類型的TTL雙極集成電路係列和ECL超高速邏輯電路係列,高速四D觸發器以及中、小規模的存儲器等。
在雙極線性集成電路方麵,中國科學院從六十年代後期開始先後研製成功集成高阻抗運算放大器,各種專用低噪聲線性電路,高精度運算放大器,多功能模擬集成鎖相環和KD係列低功耗通訊集成電路。
一九七七年前後中國科學院在雙極大規模集成電路的製作技術上有了進展,相繼解決了對通隔離、漂發射區、雙層布線和矽片拋光、鋁合金等工藝難點。研製的ECL和TTL高速RAM的集成度先後都達到1K位。
一九六四至一九六八年,一○九廠批量生產矽平麵管,與鍺晶體管相比,具有溫度穩定性好,發射極—基極反向擊穿電壓高等優點,因此一○九廠組裝的一○九丙機,當時以國內性能最佳的大型通用晶體管數字計算機載入中國史冊。
在平麵工藝基礎上,除了發展雙極集成電路外,還注意到MOS器件的研究,開展了MOS器件的研製。一九六四年試製成功N溝耗盡型MOS場效應晶體管,在初步解決MOS器件穩定性的前提下,一九六八年開始了MOS集成電路的試製,一九六九年開始CMOS集成電路的試製。在這些集成電路的研製中,與應用部門進行了密切的配合,一九七一年用PMOS工藝試製成功(包含4×4位隨機存貯器在內的)存貯體,曾用於中國東方紅一號人造地球衛星的信標機中,自一九七四年來,先後開發成功鉛柵和矽柵CMOS大規模集成電路,為國防和民用提供了低功耗、高可靠性器件。八十年代已開發4、3和2微米矽柵高速CMOS工藝,研製成功74HC係列電路。1K、4K位SRAM和74AC係列電路。後者達到ALSTTL74係列電路的性能。一九七六年MOS集成電路的研製工作轉向N溝矽柵大規模集成電路的研製,一九七九年在王守武的領導下用全部國產設備和原料研製出N溝矽柵MOS4096×1位動態隨機存貯器,芯片平均成品率達20%以上。這一成果為中國大規模集成電路的生產提供了寶貴的經驗。在此基礎上,一九八○年將上述電路發展成16K位動態隨機存貯器。在徐元森領導下自一九七八年來開展了EPROM的研製,一九八○年和一九八二年分別研製成功N溝疊柵8K和16KEPROM。此外一九八○年還完成了用E/EN溝MOS工藝製作的0528位通用型微處理器。
集成電路、大規模和超大規模集成電路的研製,很大一部分工作集中在淨化條件下的超高純度和超精細的半導體加工技術方麵,中國科學院各集成電路研究、生產單位和國內其他單位一起,在發展集成電路和大規模、超大規模集成電路和超精細加工技術方麵,作了很多工作。
一九七六年,中國科學院建成中國第一台離子注入機。一九七六年中國科學院開始了離子注入磁性材料抑製磁泡的研究,到一九八五年已成功地應用於64K位磁泡存貯器的研製。
在王守覺的領導下開展了多元邏輯電路的研究工作。多元邏輯(簡稱DYL)電路是一種新的邏輯電路結構,它采用一種連續邏輯門電路作為基本單元,其邏輯功能是可在多值邏輯或模糊邏輯中起“最大”和“最小”功能的“線性與或門”。這種線性與或門速度高(功耗限製在中規模集成電路範圍時平均傳播延時可達0.3納秒),在工藝上單獨集成線性與或門時不需要外延和隔離。對這種新電路結構在應用上已作了廣泛的探索,一九七八年研製了多種中規模DYL集成電路,並製成相當於130個與或門功能的大規模集成電路——12位先行進位發生器。由於DYL的基本門是一種連續邏輯“最大”“最小”門,它既適用於傳統的數字信號處理,也適用於模擬信號的處理。
另一種新型邏輯電路結構稱雙層邏輯,是合並TTL與EGL的特點組成的,其上層傳輸ECL信息,下層傳輸TTL信息。用這種結構製成了具有98個門規模的四位多功能運算器。這種邏輯電路的功耗小。
一九八○年以後,一○九廠對集成電路生產廠房、工藝設備和工藝技術進行了全麵的整頓改造,利用國產設備和國產原材料進行了穩定條件、穩定設備、穩定工藝、穩定操作、提高中小規模集成電路成品率、降低成本的大生產試驗。經過幾年努力,建立了一整套雙極線性集成電路的標準工藝和測試技術和原材料工藝檢測技術、質量控製技術及操作規程,建立了一條工藝穩定、成品率高、日投片100片的中小規模集成電路生產線。如P24電視機這樣的中規模專用線性電路成本已大幅度下降。在產品質量、產量、成品率,低成本諸方麵均屬國內領先。此項成果已轉讓給生產單位,為中國利用國內條件進行半導體集成電路工業化生產提供了經驗。