CH2解析勢能麵及其動力學研究簡介
教育教研
作者：王麗
亞甲基（CH2）分子由於具有一些獨特的光譜和化學特性，在天體物理和燃燒過程中起著至關重要的作用。隨著CH2分子的研究在化學領域的廣泛盛行，對它的光譜性質的研究已經成為主體。在星際介質中，CH2在碳的化學反應中的起著重要的作用，它是CH自由基和複雜的含碳分子的化學前體，而且CH2在彗星中甲烷的光解序列中有著至關重要的作用。這些都引起化學家和天體物理學家對CH2的普遍關注，隨著勢能麵基礎上的分子反應動力學的研究的興起，科學家們對CH2勢能麵上的動力學研究產生了廣泛的興趣。
碳原子在一維電子激發態（1D）時與氫分子的反應C（1D）+H2和O（1D）+H2，N（2D）+H2屬於同一類型的插入反應。通過對簡單的抽象反應如：H+H2，F+H2和Cl+H2類型的動力學的的研究，科學家們取得了比較顯著的成就，隨後，開始關注C（1D）+H2，O（1D）+H2和N（2D）+H2這類型插入反應在高品質從頭算勢能麵上的精確的量子力學散射計算以及高分辨交叉分子束實驗。C（1D）+H2體係與O（1D）+H2和N（2D）+H2都存在一個勢阱深。C（1D）+H2反應過程中稍微放熱，能量大約為0.273ev，其勢能麵的特點是：當反應在C2v垂直結構構型下沒有勢壘，在共線的構型下卻存在著勢壘，大小為0.535ev。CH2自由基的勢井（4.32ev）比起氨基NH2（5.48ev）尤其是H2O（7.3ev）都低。這個體係勢能麵的這些差異加深了我們對這類插入類型反應動力學的理解。在目前的工作中，Bussery Honvault等報道的從頭算勢能麵已經完成了量子力學散射和準經典軌跡計算；計算了在80meV碰撞能量下，初始H2轉動量子數J=0和1的積分和微分截麵，並與佩魯賈小組進行的分子束實進行對照。1981年Whitlock小組計算了C（1D）+H2→CH+H反應的勢能麵，1983年Knowles建立了C（3P）+H2→CH+H體係的勢能麵，事實上，從理論方麵來說，CH2最準確的勢能麵計算是在1989年由Comeau得到的，為了獲得CH2基態和激發態的振轉能級，他們隻是集中研究了C+H2→CH+H體係的部分勢能麵。直到2001年B. Bussery-Honvault等人采用CASSCF-BMRSDCI的方法首次建立C（1D）+H2→CH+H反應的第一個單態（1A，） 的全局勢能麵，後麵我們簡稱為BHL勢能麵，采用單雙組態相互作用（MR-SDCI）的計算方法並且進行了戴維森校正。它的多參考空間建立在一個完整的活動空間（CAS），這個空間涉及了6個電子和6個活性軌道。由此計算的1748個從頭數據能量點被擬合在一個多體展開式中。很多科學家基於這個勢能麵進行CH2體係的動力學研究，在研究的過程中勢能麵逐漸地被改進了，因為BHL勢能麵還存在著一些缺陷：特別是當碰撞能量非常低的時候， 在大的分離含有假設的小尺度結構（幅度小於1.0千卡/摩爾），這是不利於量子力學和準經典軌線的計算。此外，BHL勢能麵不能實現動力學的快速計算。其中2003年Luis Banares小組將BHL勢能麵進行了改善，成為後來的RKHS（Reproducing Kernel Hilbert Space）勢能麵。Reproducing Kernel Hilbert Space插值方法是能夠產生全局範圍內光滑的從頭算勢能麵，也適合在勢能麵實施動力學的快速計算。總的來說，就是要提出一個更強大的勢能麵（以下簡稱RKHS 勢能麵），這個勢能麵是使用BHL勢能麵的同一組的從頭數據點。經過證實，雖然RKHS 勢能麵克服了BHL勢能麵的一些缺點，但是RKHS 勢能麵，BHL勢能麵都是采用差值法計算的，給出的解析式也是差值法的，如果在此基礎上繼續做動力學研究，計算速度會很慢，所以需要我們做一個效率更高的勢能麵，並且給出一個可以完全解析的勢能麵的表達式。因此我們構造了一個新的勢能麵。為了驗證新的勢能麵，研究了反應的標量性質，還要探索反應過程中的矢量性質。
基於新的CH2勢能麵，為了能夠呈現出C+H2→CH+H體係完整的動力學性質，我們研究了這個反應的激發態（1D）勢能麵上的標量性質和矢量性質。計算了不同碰撞能0.1-0.6eV下反應分別在v=0，j=0，1的反應截麵以及反應在特定碰撞能0.08eV下不同的轉動能級j=0，1下的微分反應截麵。並和2001年Bussery Honvault等人、2003Banare理論值以進行了對比，計算結果與以前勢能麵的計算結果吻合的很好，從而驗證了新構建勢能麵的準確性。為了更廣泛地比較其它科學小組所構建的CH2勢能麵上的性質，檢驗新C+H2→CH+H勢能麵的質量，我們還做了這些研究：使用準經典軌線計算方法，研究碰撞能分別為0.1，0.3，0.5eV時，C+H2體係的動力學性質，然後研究了轉動激發對C+H2體係的動力學影響，最後研究了同位素效應對體係的動力學性質的影響，通過對這些性質的研究，加深了我們對C+H2→CH+H體係的理解。