呂布提拔像
關東軍起兵討董時，呂布亦曾參戰，卻因與將領胡軫不和而被孫堅所敗，最後董卓挾漢獻帝遷都長安。董卓自知自己凶暴，為人所惡，所以時常要呂布作自己的侍衛及守中閣；不過，董卓性格又十分猜疑，曾因小許失意而向呂布擲出手戟，又呂布與董卓的婢女有染，恐怕事情被董卓發覺，所以心中十分不安。之前，由於王允因為呂布是並州的壯士，對他以厚禮相待。自從呂布懷恨董卓後，他去見了王允，述說了董卓差點殺他的經過。王允此時正和士孫瑞、楊瓚等密謀除掉董卓，因此便讓呂布作內應。呂布有些猶豫，說：“奈何是父子，怎麼好下手呢？”王允說：“將軍姓呂，本來就非親生骨肉，如今你保全自己的性命還來不及，還說什麼父子！”於是呂布答應了王允，成功刺殺董卓，任職奮武將軍，假節，儀比三司，進封溫侯，與王允同掌朝政。[5]
董卓死後兩個月，其舊部屬李傕和郭汜等本想解散部隊，歸隱田野，途中遇賈詡獻計，召集舊部，攻入京城，呂布守城八日，因城內叟兵叛變，呂布戰敗，於是率兵百餘騎兵，帶著董卓的首級殺出武關。在此期間，呂布曾在城北與郭汜單挑決勝負，呂布以矛刺中郭汜，郭汜被左右軍隊所救，雙方遂各自罷兵。[6]
爭奪兗州
呂布先投靠袁術，但因袁術不滿他自恃有功而十分驕恣、恣兵抄掠，所以被拒絕，於是呂布改投袁紹。在袁紹處，與其聯手在常山會戰張燕，黑山軍有一萬多精兵、幾千騎兵。呂布經常騎著能夠騰躍城牆、飛跨壕溝、名叫赤兔的良馬，與手下猛將成廉、魏越等幾十個人騎馬衝擊張燕的軍陣，有時一天去三四次，每次都砍了黑山軍的首級回來。連續作戰十多天，終於打敗了張燕的軍隊。呂布仗恃自己的戰功，再次向袁紹要求增加軍隊，袁紹不答應，而呂布手下的將士也時時搶劫、掠奪，袁紹開始疑恨他。呂布感覺不安，就請求回洛陽。袁紹同意他的要求，以天子名義任命呂布領司隸校尉，派甲士送呂布而暗中要除掉他。呂布懷疑袁紹打自己的主意，就派人在營帳中彈著箏，自己悄悄逃了出去。半夜那些甲士出動，亂刀砍呂布的床，認為他已經死了，第二天袁紹卻得到呂布還活著的消息，於是下令關閉城門，[7]呂布得以逃到河內，與張楊聯合。袁紹擔心呂布對自己不利，再次派兵追殺呂布，那些士兵都害怕他，追上了也沒有一人敢逼近。[8]途中經過陳留，太守張邈派人迎接呂布，對他大加款待，臨分手時兩人握住對方手臂發誓結好。[9]
興平元年（194年），曹操向東攻打陶謙，派將領武陽人陳宮駐守東郡。陳宮趁機勸說張邈：“現在天下分裂，英雄豪傑同時嵋起，您擁有十萬人的隊伍，處在可以四麵作戰的地方，按劍雄視天下，是可以做人中豪傑，反而被人控製，不是太卑下了嗎？現在本州的軍隊東征，其地空虛，呂布是猛士，善於作戰，英勇無敵，將他接來一同占據兗州，觀望天下形勢，等候時事的變化好轉，這可以縱橫一世。”張邈聽從陳宮的意見，就同弟弟張超和陳宮等人迎接呂布，請他當兗州牧，占據濮陽，兗州所屬郡縣一同響應。曹操知道後率領軍隊攻打呂布，兩軍對陣，呂布出戰，先派騎兵衝散青州兵，曹軍陣勢大亂，曹操策馬冒火突圍，燒傷了左掌。[10]此後雙方多次交戰，相持一百多天。這時發生天旱，又有蝗蟲為害，糧食不夠，出現了人吃人。呂布將部隊移到山陽駐紮。