光譜學早期研究可以追溯到1666年牛頓的色散實驗，光譜就是一種色散現象。其後一百多年，這方麵的研究沒有多大進展。直到1800年，赫歇耳對太陽光譜進行了熱效應的測量，他發現光譜紅端較熱，甚至在紅端之外，還有熱效應區域，於是他發現了紅外線。第二年，裏特從化學效應發現了紫外線。1802年，沃拉斯頓觀察到太陽光譜中間有許多黑線，這實際上是吸收光譜，沃拉斯頓誤以為是顏色的分界線。
光譜學的發展和天文觀測有密切關係。因為光帶來了遙遠天體的信息。為了這個目的，天文學家夫琅和費對太陽光譜進行了非常細致的觀測。1815年，他發表了自己編繪的太陽光譜圖，對其中一些譜線標以A、B、C……H等字母，後來就把這些線稱為A線、B線……H線。這就是特征譜線的最早認識。
夫琅和費還發明了光柵。他先是用銀絲纏在兩根平行的細紋螺杆上，焊好後切去一麵，即成金屬絲光柵，後又用刻紋機在玻璃上刻痕，做成透射式玻璃光柵。
1859年，基爾霍夫和本生製成了第一台棱鏡光譜儀，開始用光譜方法分析物質的組成。他們認識到不同的物質具有不同的光譜線，從光譜線可以鑒定化學成分。用這種方法，人們陸續發現了一些新的微量化學元素。
瑞典物理學家埃格斯特朗以精密測定光譜波長聞名於世，他以畢生的精力從事光譜測量。在他1868年發表的標準太陽譜圖表中，記錄有上千條光譜波長，數據精確到六位有效數字，均以10-10米為單位，為了紀念他的功績，10-10米後來就命名為“埃”（）。他的光譜數據當年被認定為國際標準。
精確測量上千條光譜的波長值，這是非常繁瑣複雜的工作，需要實驗者付出極其艱巨的勞動，始終堅持進行一絲不苟的耐心測量和計算。
19世紀的光譜學家為了探索物質的奧秘，就這樣為科學事業采集了浩瀚的數據資料。然而，僅僅是數據資料還是不夠的。把幾千頁的數據羅列在一起，這些數據雜亂無章，找不到頭緒，人們麵對一大堆“密碼”似的數據，隻能望“數”興歎，無可奈何。還是埃格斯特朗，他第一個找到了解開“密碼”的鑰匙。埃格斯特朗最先從氣體放電的光譜中確定了氫的紅線，即Ha證明它就是夫琅和費從太陽光譜中發現的C線，後來，他又找到了氫的另外三根在可見光範圍內的譜線，Hβ、Hγ及Hδ，精確地測量了它們的波長。1880年又有兩位天文學家胡金斯和沃格爾成功地拍攝了恒星的光譜，發現氫的這幾根光譜還可以擴展到紫外區，組成一光譜係。這個光譜係呈現階梯形，一根接一根，非常有規律。這樣明顯的排列，難道會沒有規律嗎？
當時，物理學家致力於尋找光譜的規律，發表過許多文章。他們大多是將光譜線類比於聲音的諧音，企圖用力學振動係統說明光的發射，找到光譜線之間的關係。例如，英國的斯坦尼根據基音、諧音之間頻率的倍數關係，從三條可見光區域的氫譜線波長找到它們之間成20：27：32的比例關係，進而猜測基音波長應為131277.1埃。這個結論立即有人反對。
1882年舒斯特反駁說：“在目前的精度內，要找譜線之間的數量關係是沒有希望的。”
這些物理學家習慣於用力學方法來處理問題，沒有擺脫傳統觀念的約束。也許正是由於這個原因，在光譜規律的研究上首先打開突破口的不是物理學家，而是瑞士的一位中學數學教師巴耳末。巴耳末擅長投影幾何，對建築結構、透射圖形、幾何素描有濃厚興趣。他在這方麵的特長使他取得了物理學家沒有想到的結果。開始他也是在譜線間尋找比例關係，但是湊來湊去，總得不到滿意結果。經過反複推敲，他終於從幾何圖形上領悟到譜線波長有迫近某一極值的趨勢，就像建築結構那樣，由近而遠，逐漸縮小。他又從幾何關係找到譜線波長之間遵循畢達哥拉斯定理（即勾股定理），經過反複試算，找到一個共同因子b，列出一個公式，氫光譜的波長：
λ=b·m2m2-n2
其中m、n均為正整數，b=3645.6×10-7毫米。用這個公式反推氫光譜的波長，與埃格斯特朗的測量結果，相差不超過波長的1/40000。
一位中學數學教師，竟然解決了許多物理學家大傷腦筋的難題，打開了光譜奧秘的大門，成功的訣竅也許就在於他不是物理學家，不受傳統觀念的約束，能夠客觀地看待問題吧！
巴耳末公式的建立，為光譜係的整理工作提供了範例，因為氫光譜是最簡單、最典型的一種。從此，光譜學形成了一門係統性很強的科學，為進一步了解原子的特性準備了豐富資料。至於原子究竟是如何組成的，光譜與原子結構究竟有什麼關係，這些問題僅靠光譜學是解決不了的。人們必須探測到原子內部，才能對這些問題作出決斷。