辛烯—1合成生產技術研究進展
理論廣角
作者：戴鵬 宿豔 常政剛
[摘 要]綜述了國內外合成生產辛烯-1工藝路線、生產特點，介紹了當前生產辛烯-1技術研究發展狀況。
[關鍵詞]辛烯-1 合成 工藝特點 發展狀況
中圖分類號：O632.12 文獻標識碼：A 文章編號：1009-914X（2014）35-0360-01
辛烯-1作為共聚單體用於生產聚合物時，能顯著改善聚乙烯的各項性能，下遊產品薄膜具有極優異的落鏢衝擊強度，抗穿剌強度、撕裂強度、密封性能、光學性能等優點，同時，還有極好的熔體穩定性，可改善吹塑薄膜的加工性能，並且凝膠微粒較少。隨著PE工業的迅速發展，對1-辛烯的需求也越來越大，預計2008～2020年，全球1-辛烯年均需求增長率將達到3.7%，而我國還沒有1-辛烯的工業化生產裝置，完全依靠進口。加快我國1-辛烯的合成技術開發和工業生產，對於提高我國聚乙烯行業的整體水平具有重要意義。
1 全係列α-烯烴生產工藝
1.1 石蠟裂解
石蠟裂解法是1965年首先由Chevron公司開始實現工業化生產的。該法一般以餾程為350～480℃的精蠟為原料，其碳數範圍為C25～C35，典型的蠟裂解α-烯烴C6～C20質量分數為5～30%，在產品C6～C20餾分中，直鏈α-烯烴含量在86～90%。石蠟裂解法得到的是含有奇數碳和偶數碳的α-烯烴混合物，其中還含有內烯烴、二烯烴、支鏈烯烴及芳烴等雜質，組成複雜，所以分離所得的1-辛烯不易達到高純度，難以滿足作為共聚單體的要求，國外已經停止使用此法，但仍是我國生產α-烯烴的主要方法。
1.2 乙烯齊聚
乙烯齊聚法是傳統的1-辛烯生產方法，通過乙烯齊聚得到的不僅有1-辛烯，同時也得到其他α-烯烴或內烯烴，產品種類從C4到C30以上，有10多種烯烴，其中目的產物1-辛烯的選擇性較低（僅為10～30%），產物分離困難。目前擁有乙烯齊聚技術的公司主要有Chevron Phillips（雪佛龍菲利普斯）、Shell（殼牌）、BPAmoco、Idemitsu（日本出光石化）等公司。已工業化的乙烯齊聚生產工藝按所使用的催化劑不同，可分為3類，即以烷基鋁為催化劑的"Ziegler"法（即CPChem一步法）和"Ziegler"改良法（即BP二步法）；以鎳絡合物為催化劑的"SHOP"法和以鋯-鋁為催化體係的Idemitsu齊聚工藝。
2 以 1-辛烯為目的產物的生產工藝
2.1 Sasol F-T合成工藝
在南非的Secunda地區，Sasol公司以煤為原料，采用鐵基高溫F-T合成工藝運行著一套大型煤氣化及合成燃料聯合裝置，該裝置生產合成汽油和FT石蠟，在產品合成汽油餾分中含有大量的α-烯烴，可以通過一定的反應及分離方法得到優質的LAO。從20世紀90年代初Sasol開始從煤製合成燃料混合產品中回收1-戊烯和1-己烯，到1998年開始回收1-辛烯，目前已有兩套1-辛烯裝置，合計產能9.6萬t/a，並且於2007年建成第三套1-辛烯裝置，將使總產能增至19.6萬t/a，成為全球最大的1-辛烯生產商。
2.2 Sasol乙烯四聚工藝
乙烯四聚是近年來新興的一種專門生產1-辛烯的技術。鑒於CPChem公司成功開發出高選擇性鉻催化劑通過乙烯三聚工藝生產1-己烯，類似的四聚生產1-辛烯也引起了廠商的興趣。三聚機理涉及一種由鉻原子和3個結合在一起的乙烯分子組成的七元金屬化環中間體，而四聚技術是要使該環擴展到形成1-辛烯所需的九元，而且這個九元金屬化環至少要有一個穩定的尺寸，這種結構並不容易形成。近年由南非Sasol技術公司領導的國際研究小組研製成功了選擇性四聚生產1-辛烯技術，他們探索了一類帶有二膦配體的Cr（III）催化劑來製備1-辛烯，發現了幾種可提供接近70%1-辛烯選擇性的組合。經優化後，產率可達到6202800g產品/g催化劑/h。在Sasol申請的WO 2005/123633A1專利中提到四聚催化劑體係包含過渡金屬、雜原子配體和活化劑。其中過渡金屬為乙酰丙酮化鉻（III），配體為（苯基）2PN（1，2-二甲基丙基）P（苯基）2，活化劑為改性甲基鋁氧烷MMAO-3A，反應條件是以埃克森美孚公司的合成異構烷油G為溶劑，溫度60℃，乙烯壓力7000KPa。反應結果為：產率6202800（g/gCr/h），C6組分21.7%、在C6中1-己烯含量82.9%，C8組分66.3%、在C8中1-辛烯含量99.4%，聚合物6%、C10～C16 6%。