無論戰爭的導火索是什麼其實並不太重要，因為雅典和斯巴達遲早需要用決戰來確定誰才是希臘世界的主人。
雅典在軍事方麵的優勢是在海洋上，雅典艦隊是擊敗波斯艦隊的主力，提洛同盟的成員也主要是島嶼和海岸城邦，在伯羅奔尼撒戰爭中，雅典主要依靠它的海軍。其海軍主力戰艦就是三層漿戰艦。伯羅奔尼撒同盟則主要是由伯羅奔尼撒半島和希臘中心地區的城邦組成，斯巴達陸軍是其優勢，其最精銳的步兵是長矛兵。
公元前431年，底比斯與普拉提亞兩城邦的爭端爆發，底比斯對普拉提亞發動了突襲，這也就撕毀了斯巴達和雅典之間的和平協議。戰火燒起後，斯巴達迅速作出反應，斯巴達國王阿基達馬召開了緊急聯盟會議，他在會上發表演說，他說伯羅奔尼撒人和其同盟者不要讓祖先蒙羞，不要玷汙自己的名譽，這等於發布了戰爭動員令。但他也在會議上明確說，雅典很強大，應該重視即將麵對的敵人，隨後，他先派出了一名使者前往雅典，但雅典拒絕了這名使者，並沒有允許他進城，而是把他押送出境，使者走到邊境的時候說道：“今天是希臘大難臨頭的開始”。斯巴達人此時已經明白，雅典已經決定開戰，於是阿基達馬也立即命令伯羅奔尼撒同盟城邦派出其2/3的兵力，集結到地峽，準備向雅典發動大規模攻擊。
斯巴達共計集結了步兵、騎兵3.5萬人。
在阿基達馬召開伯羅奔尼撒同盟會議的時候，雅典也在召開公民大會，伯裏克利在大會上也發表了演講。他告訴雅典人要做好戰爭準備，把城外的財產迅速轉移到城內；另外，他也警告提洛同盟成員，雅典對同盟的控製不會放鬆，因為同盟向雅典所繳納的貢金是雅典保衛同盟的力量的源泉——在戰爭資源上，雅典明顯要強於斯巴達，伯裏克利告訴雅典人，提洛同盟每年向雅典繳納的貢金平均為600塔蘭特，這筆資金現在已經達到6000塔蘭特；另外雅典現在能征集的各種戰爭資源約為500塔蘭特；雅典的寺廟中雅典娜女神等神像上還有金片，這些都表明雅典有雄厚的資金支持。
但雅典在陸地上的軍隊卻明顯處於劣勢，它的野戰主力隻有1.3萬重裝步兵、1600人的徒步射手和1.2萬騎兵，其餘的是1.6萬名雅典城防部隊。在海上是強大的300艘三層漿戰艦。
斯巴達人雖然迅速作出了反應，集結了大批軍隊，但真正開始行動的時候卻顯得遲緩，這使得大批雅典城外的居民有時間從容地把財產轉移到了城內，修昔底德說：“希臘其他地方的人，因為戰爭或騷動而被驅逐的時候，其中最有勢力的人逃入雅典，因為雅典是一個穩定的社會，他們變為公民，所以雅典的人口很快就比以前更多了。結果，阿提卡麵積太小，不能容納這麼多的公民，所以派遣移民到伊奧利亞去了。”，雅典很快也完成了布防。斯巴達聯軍並沒有遇到雅典軍隊的多少抵抗，一路開進到雅典境內。伯裏克利命令雅典全城戒備，但不出城決戰。斯巴達聯軍就在埃勞夫西斯和斯利亞平原一帶進行破壞，並且逐漸推進到阿卡奈，這就是在雅典城外，距離雅典城不過6英裏。站在雅典城頭的阿卡奈居民眼睜睜地看著斯巴達聯軍在毀壞他們的莊稼和家園，他們希望雅典出兵，但伯裏克利嚴令不許出城，他明白雅典軍隊與斯巴達軍隊在平原展開決戰是沒有取勝的可能的。
伯裏克利隻能派出一部分騎兵，出城去盡可能地保護雅典城郊農村地區，減少斯巴達人的破壞活動。另外，他也作出了反擊，他命令海軍派出100艘戰艦圍繞伯羅奔尼撒半島航行，以阻絕斯巴達和其盟友的海上貿易。此時，從科爾居拉來的50艘戰艦也已抵達，其他提洛同盟成員派出的戰艦也陸續抵達。雅典艦隊在進行環繞航行的時候，隻要發現有合適的時機，也會立即進行迅速的登陸襲擊，這也大大侵擾了斯巴達等伯羅奔尼撒成員的後方。伯裏克利還命令派出30艘戰艦前往羅克裏斯，也進行環繞航行，一邊打擊斯巴達的海上交通線一邊保衛優卑亞。
伯裏克利這種陸上避戰、海上封鎖的策略不久後初見成效，斯巴達陸軍在雅典城下駐紮了一段時間後就不得不因軍糧供應困難而撤退，斯巴達的一些盟友也遭到雅典海軍的攻擊，一些居民被驅逐出家園。當斯巴達撤軍之後，伯裏克利則開始了反攻，他命令雅典陸軍和海軍同時進攻麥加裏德。足智多謀的伯裏克利另外還發動了政治攻勢，他成功地實施了遠交近攻策略，與色雷斯和馬其頓訂立了同盟，這就使得斯巴達腹背受敵。
在第二年，斯巴達聯軍卷土重來，這時雅典則很不幸遭遇了大瘟疫，這場瘟疫比遭到斯巴達重創還要嚴重得多，許多士兵、平民和醫生死去——由於雅典人大部分集中到了城內，因此人口密度很高，這就使得感染人群大幅增加，加之在夏季氣溫很高，使得雅典城內到處都是死去的人，屍體有時又得不到及時的處理又加重了瘟疫。
好在雅典的海軍並沒有受到瘟疫的影響，他們奉伯裏克利的命令，分出一支由100艘戰艦組成的艦隊前往色雷斯的卡爾西斯和波提狄亞，攻擊這裏的斯巴達盟友。同時仍繼續侵擾沿途的斯巴達聯軍後方。
雅典人自由的思想在這個時候起了負作用，他們開始抱怨伯裏克利，認為這一切都是他的錯，雅典這時希望與斯巴達談判，但斯巴達拒絕了雅典人的求和，這讓雅典人更加怨恨伯裏克利，這股怒火最後還是懲罰了伯裏克利一下，他被迫交納一筆罰款，這才讓雅典人稍稍平息了點。但雅典人還沒有失去理智，他們仍然選舉伯裏克利作統帥。