帝國的崩潰
至1811年，拿破侖帝國已經囊括130個省、7500萬人口，另外還有許許多多的附屬國及同盟國。但是這個帝國實際上已危機四伏：歐洲各國民族運動及民族解放戰爭高漲；拿破侖政權的國內階級基礎日益縮小；法國人民普遍懷有反戰情緒；連年的戰爭造成法國經濟衰落，甚至出現了經濟危機。
侵俄戰爭失敗
1810年起，拿破侖開始準備侵俄戰爭。1812年2月和3月，他先後與普魯士、奧匈帝國結成反俄軍事聯盟。同時，俄國也積極備戰，由庫圖佐夫指揮的訓練有素的40萬大軍嚴陣以待。1812年6月24日，拿破侖不宣而戰，親率60萬大軍渡過尼門河，法俄戰爭開始。俄軍采用了誘敵深入的戰略，法軍全無機會進行一次大規模的戰役，始終未能粉碎俄軍主力。9月13日，拿破侖進入已被放棄的莫斯科。而此時，庫圖佐夫蓄積力量，等待進攻的機會。10月18日，俄軍在莫斯科外圍轉入反攻。拿破侖軍隊在逃亡途中不斷遭到俄國遊擊隊的襲擊，在12月13日重渡尼門河時，拿破侖手下隻剩下5萬人，50多萬法軍在俄國戰場上喪命。侵俄戰爭的失敗，使拿破侖受到沉重的打擊。
萊比錫戰役
1813年，普、俄、奧、英等國組建第六次反法同盟。
同年10月16日，反法同盟與法軍在萊比錫進行會戰。
在這場戰役中，同盟國投入32萬大軍，而法國隻有16萬人。戰鬥打得十分激烈，交戰中雙方各損失約6萬人。
10月19日，由於一直同法國協同作戰的薩克森軍團突然倒戈，拿破侖慘遭失敗。經過這次沉重打擊，拿破侖的軍隊已經陷入瓦解狀態。萊比錫戰役被稱為“民族之戰”，因為對於歐洲各國人民來說，這是一場爭取民族解放的正義戰爭。
波旁王朝複辟
萊比錫戰役取勝之後，俄、奧、英在法國前途的問題上出現分歧，最後決定由波旁王朝複辟。1814年3月31日，反法同盟軍攻入巴黎。4月4日，拿破侖被迫宣布退位，後被押送到地中海的厄爾巴島。5月3日，路易十六的弟弟普羅旺斯伯爵返回法國，登上王位，稱路易十八，波旁王朝複辟。即位後，路易十八采取了較為現實的態度，幾乎全部接受了元老院提出的要求。
維也納會議
1814年，為了恢複法國大革命前的歐洲舊秩序，防止法國東山再起，歐洲15國召開了維也納會議。這次會議不顧各國人民的意願，恢複了歐洲在革命時期被推翻的封建君主的統治，把從拿破侖統治下獲得解放的民族又置於戰勝國的民族壓迫之下。之後，在沙皇亞曆山大一世的倡議下，俄、普、奧三國首腦在巴黎共同宣布成立“神聖同盟”，以維護維也納會議作出的決議。
維也納會議
拿破侖帝國覆滅後，1814年10月1日至1815年6月9日，除土耳其之外歐洲15個王室的重要人物、200多個公侯以及各國外交大臣在維也納召開了一次大規模的國際會議。四個戰勝國——俄、英、普、奧在會議中居主導地位，為了各自國家的利益，他們唇槍舌劍，鬥爭激烈。而此時，拿破侖重返法國，各戰勝國急於組成新的反法同盟，隻好暫時妥協，於1815年6月9日匆忙簽署了《最後總決議》。該議定書任意宰割和兼並小國、弱國土地，以滿足強國的霸權要求，遭到了弱小民族的強烈反對。
“百日政權”
1815年2月28日，拿破侖帶領900名衛兵從厄爾巴島偷渡回國，3月1日在法國登陸，一路上受到了人民的歡迎。3月20日，拿破侖返回巴黎，重登帝位，路易十八慌忙逃走。之後，拿破侖在自由派思想家貢斯當的協助下，製定並頒布了一個《帝國憲法補充條例》，恢複了普選權及代議製。拿破侖的卷土重來，震驚了歐洲各國的統治者。他們很快組成了第七次反法同盟，並在滑鐵盧再次大敗拿破侖軍隊。6月22日，拿破侖被迫第二次退位，路易十八再度複辟。從拿破侖重建帝國到第二次退位，共計97天，接近100天，曆史上把這個短暫的政權稱為“百日政權”。
“神聖同盟”的建立
為了確保維也納會議決議的實施和鎮壓歐洲各民族的反抗運動，1815年9月26日，在俄皇亞曆山大一世的倡議下，俄、普、奧三國首腦在巴黎締結了“神聖同盟”，其目的是以強力保護君主政體和基督教教義的完整與“純潔”。俄國和奧地利起主要作用，特別是俄國扮演了“歐洲憲兵”的角色。為了更切實地執行“神聖同盟”製定的任務，同年11月，俄、普、奧、英四國又成立“四國同盟”。1818年，法國也加入“四國同盟”，組成“五國同盟”。