第6章 現代化學(1)(1 / 3)

高分子化學

盡管從19世紀中葉至20世紀初對於天然高分子的改性以及從雙烯烴得到了合成橡膠,從酚及醛合成了塑料,取得顯著成果,並且建立了相應的工業。但在當時,無論是天然的還是合成的高分子化合物,對其結構,還都是不清楚的。

關於纖維素與澱粉,雖然在1913年經維爾斯泰特、崔希曼斯特等的研究,已經確認為它們具有(C6H10O5)n的通式,而且它們的水解產物都是葡萄糖。但直到1922年,霍厄塞還認為是由於它們的環狀二聚體通過“部分”價鍵而聚集在一起才導致它們的溶液具有橡膠的性質。

關於蛋白質,盡管1906年費歇爾已經提出了它是具有NHCO的多肽結構,而且已合成了分子量接近1000的多肽。但是他從未提出任何二肽、三肽以外的蛋白質結構。他認為他所合成的十八肽的分子量已經接近蛋白質的分子量。其實,這與實際情況相差有好幾個數量級。

關於天然橡膠,在20世紀初,它的經驗公式以及異戊二烯的結構都已確定,並且通過臭氧法測定了其結構單元為:—CH2—C(CH3)CH—CH2—

但是,如果橡膠分子是呈直鏈形式的,那麼其末端基團在當時還未能確定。於是,1904年海立斯采用了二聚環式結構。1910年畢克斯不同意海立斯的環式結構單元,因為天然橡膠通過幹餾並不能得到這個環式結構單元。而且天然橡膠與溴反應後仍然保留有膠體性質,但此時卻已經沒有雙鍵,更不可能再有“部分”價鍵。這可以說明:認為天然橡膠分子是環狀結構單元靠“部分”價鍵結合成直鏈的見解是缺乏根據的。由於末端基因問題未能解決,他僅僅認為天然橡膠至少是八聚環式以上的結構單元。1914年,海立斯也就修改天然橡膠的結構為5~7聚環式結構單元的聚集式。同年卡斯帕裏利用橡膠稀溶液用滲透壓法測定其分子量,再通過外推至無窮稀溶液,計算出它的分子量大致為10萬,但是他懷疑溶液的濃度對分子量很有影響,因此並沒有相信這個數據。

關於合成酚醛樹酯,貝克萊也認為他在聚合反應B階段所得到的樹脂是由六個苯環和七個甲醛分子組成的大環。

由於高分子溶液具有橡膠體性質,因而受到當時膠體化學概念的影響極大。1862年,格雷阿姆提出“膠體”這個名詞,以反映出這類化合物在溶液中對於半透膜的滲透率極小甚至沒有的特性,而對容易滲透的化合物他則叫做“晶體”。後來,1907年奧斯特瓦爾德(奧斯特瓦爾德的兒子)進一步把膠體作為物質存在的一種狀態,好比氣態、液態與固態一般。因此晶體在一定條件下可以轉化為膠體這一見解,就逐漸擴大成為膠體都是從一般小分子的晶體結合而來的見解。於是纖維素便被認為是葡萄糖或雙糖的締合體,天然橡膠便被認為是雙異戊二烯的締合體,進而又將這些膠體與小分子的肥皂或鞣酸的膠體也混為一談。因此即使也采用“聚合”一詞,但這一詞在這些場合卻成了小分子的物理集合(締合)的同義語。

雖然有個別化學家提出天然橡膠分子是高分子量的大分子的概念,這些大分子的溶液具有膠體性質。但是,這種大分子的概念在當時沒有立即被廣泛接受,不少化學家仍然支持環式結構的見解。

1926年,斯本先和多爾指出:前人用X射線測定纖維素及拉伸橡膠的晶胞,看到它們與相應的小分子極為接近,因此便錯誤地認為整個分子不會大於晶胞。但他們認為纖維素分子是可以從一個晶胞通過晶格長入另一個晶胞而成為直鏈形狀的。1928年施陶丁格同意這個意見,並指出纖維素及橡膠分子的晶胞的大小或晶體的大小都與線形高分子的長度無關。因為一個大分子可以通過好些晶胞從一個結晶區通過一個無定形區,然後再進入另一結晶區。這是對當時環式結構錯誤見解的一個指正。1928年,邁耶和馬克提出橡膠分子的硫化就是使大分子間形成共價的交聯,從而區別了線形高分子與網狀高分子。1930年施陶丁格又進一步提出高分子稀溶液的粘度與它們分子量之間的定量關係,從而進入定量測定高分子分子量的階段。1932年,他發表了第一部關於高分子有機化合物的總結性論著。於是,從大分子概念的提出又進一步邁入了高分子化學的建立階段。

德國化學家施陶丁格,哲學教授之子,曾在慕尼黑大學和哈雷大學受教育,1903年獲哈雷大學博士學位。1926年起任弗賴堡大學教授,直到1951年退休。

1922年施陶丁格將大分子這一術語引入化學,他繼而提出非正統的觀點,認為分子不能達到想多大就多大是沒有道理的。他爭辯說鏈狀分子幾乎可以構成任何長度,因為原子是以正常價鍵聯係在一起的。這種觀點現在看來是平常的,但在當時認為是很奇怪的,有些人認為它是荒唐可笑的。一般公認的觀點認為分子量超過5000的分子是很多小分子以維爾納的副價而成的聚集體。