9月16日，由於布良斯克方麵軍的葉廖緬科未能實現他向葉卡捷琳娜作出的“粉碎古德裏安”的保證，古德裏安與克萊斯特的裝甲集群在洛赫維察會師，西南方麵軍被德軍合圍。於是，西南方麵軍4個集團軍，即第21、第5、第37、第26集團軍，陷入了德軍的重兵合圍之中。
9月16日，戰爭史上最大的圍殲戰開始了。自9月16日起，德軍以第2集團軍和第6集團軍為主，對被圍之俄軍第5、第21、第38、第26等5個集團軍發起圍殲作戰。困守在袋形陣地的俄軍拚死抵抗，陣地上高音喇叭發出的葉卡捷琳娜那激動人心的講話聲，傳遍了整個戰場。俄軍在無燃料又無彈藥的情況下，端起刺刀整營整營地向德軍的坦克、大炮和機槍發起多次勇猛攻勢，企圖突破包圍向東撤退。然而血肉之軀終究不敵鋼鐵，俄軍在德軍坦克的炮擊、掃射和碾壓下，成片成片的被射殺在戰場上，除少數部隊得以逃脫外，其主力仍處於圍困中。
9月20日，基輔城被德國第6集團軍攻占。同日，德軍第46裝甲軍趕到，並作為生力軍投入戰鬥。與此同時，俄軍也不斷地投入生力軍，企圖協助被困俄軍突圍，但均被德軍擊退。
西南方麵軍的部隊迅速被德軍分割包圍，陷入了一片混亂。9月17日，葉卡捷琳娜讓信任俄軍總參謀長沙波什尼科夫下令同意西南方麵軍突圍，但為時已晚。
9月19日，基輔陷落，俄軍第37集團軍被迫向亞戈京地區轉移。西南方麵軍在被合圍中繼續戰鬥。為其解圍的嚐試由於兵力不足而毫無用處，除了繼續消耗俄羅斯本就不多的兵力之外，無沒有任何結果。
9月16日至20日，西南方麵軍被德軍分割成六股防禦力量：駐守在佐洛托諾沙鎮以北20到30公裏處的第26集團軍在奧爾日察地區堅守到9月24日；駐守在基輔東南方40到50公裏處的第37和第26集團軍堅守到9月23日；駐守在彼利亞金東南部的第21集團軍堅守到9月23日；駐守在彼利亞金東部的第5集團軍堅守到9月23日；駐守在基輔東北方10到15公裏處的第37集團軍堅守到9月21日；駐守在亞戈京地區的第37集團軍堅守到9月26日。
僅部分軍隊得以分成小群向東突圍，經戰後統計，當時共有2萬官兵最後得以突出德軍重圍。9月20日，俄西南方麵軍司令查科夫斯基上將和參謀長圖皮科夫少將在突圍戰鬥中陣亡，第5集團軍司令波塔波夫坦克兵少將被俘。至9月26日，西南方麵軍基本被全殲。
在9月16日前後，60多萬俄軍被合圍，被包圍俄軍的命運已被注定。對俄國人來說，包圍圈的範圍難以置信，由於沒有摩托化兵力或軍事天才的領導，他們不可能突破包圍。
德軍南方集團軍的第17軍團及第6軍團與中央集團軍的第2軍團在裝甲部隊的支持下不斷縮小包圍圈，被包圍的俄軍沒有輕易放棄基輔，在一場殘酷的戰役中俄軍士兵被德軍火炮、坦克及飛機消滅，最後，10天後，也就是9月26日，最後一支俄軍在基輔以東投降，德軍宣稱俘獲60萬俄軍士兵。消息傳到到柏林。德意誌舉國歡騰，阿道夫心奮的喊道：“這是史上最大的圍殲戰！”
德軍於9月19日進入了基輔市區。9月24日，殘餘俄軍炸毀了位於基輔市赫列夏季克大街上的幾幢建築物，那裏有占領區事務局的部分代表。爆炸和火災在接下來幾天持續不斷，基輔市民一直往自家屋頂不斷澆水，以免被火災殃及。沒有人去撲滅這場大火，它持續了四天四夜。
德軍以這些事件作為借口，開始對基輔市內的猶太人進行殘酷清洗。9月28日，德軍基輔市區張貼出2000張布告，要求當地的猶太人於9月29日在梅爾尼科夫大街和傑格佳廖夫斯卡婭大街的交叉路口集中，以便德軍實施“遷移計劃”。第二天，數萬人到達指定地點集中。他們被要求從梅爾尼科夫大街一直走到基輔市郊，由德軍把守的巴比亞爾峽穀。臨近峽穀時，所有男女及兒童都被要求脫下衣服疊好，並將身上的貴重物品分類擺放，然後，他們被分為幾隊進入峽穀。德軍用機槍將他們屠殺。據戰後統計僅在當年9月29日和30日兩天，就有33771位猶太人慘遭殺戮。