熔鹽技術的應用
通常把熔融無機鹽稱為熔鹽,但現已包括氧化物熔體及熔融有機物,例如等物質的量的NaCl-KCl(mp:663℃),NaF(11.5mol%)-KF(42.0)-LiF(46.5)(mp:454℃),La203(10mol%)-CuO(90)(mp:1050℃),CO(NH2)2(59.1mol%)-NH4NO3(40.9)(mp:45.5℃)。熔鹽一般不含水,電導率較高、分解電壓較大,及具有其他優異特性,使其廣泛應用於工業及各種科技領域中。早期熔鹽主要用於電解冶金,隨著熔鹽結構和性質研究的深入和科學技術的不斷發展,熔鹽的應用範圍越來越寬廣,而且在高科技領域中顯示其重要作用。
熔鹽的應用大致分為以下幾方麵:(1)電解冶金及材料科學,包括金屬及其合金的電解生產與精煉、合成新材料、表麵處理;(2)能源技術,如核能、能源貯存、電池;(3)固態電化學技術,如單晶生長、熔鹽半導體、固體電解質;(4)環境技術,如淨化大氣、處理廢物、無硫金屬提取;(5)化學工業,主要用作化學反應(鹵化、異構化、脫水、…)的介質。此外在冶金工業中還用於熱處理和焊接。這裏著重介紹熔鹽技術的重要應用及新潮流。
一、材料的製取與加工
以熔鹽為介質電解製取金屬早就應用於製取鋁、鎂、鈉、鋰和稀土等,這些金屬不能從水溶液中電沉積出來,熔鹽電解往往成為唯一的或主要的製備方法。鈦、铌、鉭等難熔金屬采用熔鹽電解來製取也很適合。熔鹽電解法還可製取合金和化合物,例如Li-Al合金、Y-Mg合金、WC、TiB2。電沉積物既可整體製造出來,也可在某些基體上形成薄層,因而賦予表麵特殊功能,如鍍鋁、在單晶矽上生成半導體Znse膜。采用非電解法也可在熔鹽中製取新材料,如氟化鋯係玻璃。用熔鹽浸漬法使鋼鐵表麵氮化,提高硬度與耐蝕性。下麵舉些實例。
1.金屬Nd和Nd-Fe合金的製造
Nd-Fe-B永磁體是當代已經生產的優異磁性材料,Nd和Nd-Fe是製造這種永磁體的原料,故研製質優價廉的Nd與Nd-Fe是必須的。用金屬鈣在含Nd3+熔鹽中進行熱還原可得Nd或Nd-Fe,但隻能分批生產。熔鹽電解不必使用昂貴的金屬還原劑,並可連續生產。
分別在KCl-NdCl3、LiF-NdF3、LiF-KF-NdF3-Nd2O3熔體中,用鉬陰極可電解製取Nd;用鐵陰極可電解製取Nd-Fe。目前以ShowaDenko(SDK)法效果最好。SDK法采用LiF-NdF3、鐵陰極、石墨陽極、金屬電解槽,在空氣下電解,電流為3kA,電解時間超過800天。與電解製鋁相比(表1),可見除電流規模小外,已達到電解製鋁的水平。產品含RE(富釹)-Fe大於99.9%,對磁性有壞影響的氧(68μg/g)、碳(122μg/g)雜質很少。SDK法工業生產Nd-Fe合金是成功的,此法也適用於其他稀土合金的製取。
表1Nd-Fe、Al的電解
2.半導體的製備
通常製備半導體膜要經過組分元素的提取、純化、單晶生長、切片、摻雜及成結等步驟。采用電沉積法可在基體上直接得到所需的半居體膜。從水溶液或有機介質電沉積出來的半導體結晶度低,且混有其他相,故發揮不出半導體的機能。熔鹽電沉積因有熱能,故半導體結晶度高。近年來熔鹽電沉積半導體膜的研究很活躍。表2列出一些例子。
表2 熔鹽電沉積某些半導體的實驗條件
Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體如CdX(X=S、Se、Te)的薄膜,應用於光導體、電子器件、光電化學電池的研究。使用LiCl-KCl係熔鹽溫度較低,400—550℃,操作較簡單。Ⅲ—Ⅴ族化合物半導體在發光二極管、太陽能電池中有重要的應用,已在熔鹽中電沉積了GaP、GaAs、InP。控製在表2的條件下,在單晶矽上得到外延的GaP層,厚約10-5。在熔鹽中加入ZnO,電解時Zn會摻入沉積物中,可得p型半導體;加入Na2SeO4時摻入Se,可得n型半導體。
MoS2、WSe2等過渡金屬的硫族化合物,作為層狀半導體具有特殊的性能,可做固體潤滑劑、鋰電池活性物質、催化劑、光電化學電池的電極等。由於這些化合物的熔點高,宜采用熔鹽電解法,可製得0.001—0.01m厚度的薄片狀單晶,這些單晶具有良好的光電化學特性。
3.製造高溫超導體單晶及铌酸鋰單晶
1986年發現氧化物高溫超導體以來,人們大量研究了這些氧化物的相關係、相結構和性能。但是超導體氧化物具有高度的各向異性,為了研究其電、磁性能,弄清超導的機理,需要采用單晶。一般高溫熔融液冷卻的方法不適用於製備超導體氧化物單晶,因為它們在熔融前已分解。助熔劑法和溶劑移動浮遊區域法(TSFZ法)可在較低溫度下使超導體氧化物形成單晶。助熔劑或溶劑一般都是氧化物,如CuO。
La2-xSrxCuO4(LSCO)含Sr量少。可近似看作La2CuO4。由La2O3-CuO相圖可知,La2CuO4在1327℃便分解。La2O3、CuO、SrCO3按20mol%La2-xSrxCuO4、80mol%CuO混合,在1300℃熔融後慢慢冷卻,到1200℃左右產生晶核並在此溫度下長大,冷到1100℃時取出晶體。所得的黑色板狀晶體邊長為0.01—0.03m,厚0.001—0.002m,其始偏超導轉變溫度Tc(on set)為25—30K。此法製得的YBa2Cu3Ox單晶呈黑色,Tc為91K。用TSFZ法能製成更大的LSCO單晶,例如黑色La1.85Sr0.15CuO4的直徑0.006m,長0.040m,Tc為37.2K。