海水的化學組成和特性
化學海洋學是用化學的原理和方法解決海洋中有關問題的科學，其基本內容就是研究海水的化學組成和特性，包括發生在海水中的各種均相化學過程、海水與大氣界麵上的各種氣—液界麵化學過程以及海水與沉積物、懸浮顆粒等固—液界麵上的化學過程。
1872年“挑戰者號”進行了首次大規模海洋科學調查。在這次調查中首次測定了海水的化學組成。20世紀以來，分析化學以及海水采樣技術的快速進步，給化學海洋學的發展帶來極大的推動力，化學海洋學在20世紀獲得迅速發展。
化學海洋學是海洋科學的一個重要分支。它為海洋科學其它方向的發展提供了化學的基礎，也和它們結合形成了新的研究方向和新興學科。如研究海洋環流、水團等需要利用示蹤方法跟蹤海水的運動，海水化學成分的分析也有助於確定其運動和來源；生物海洋學研究海洋初級生產力必須借助化學手段；化學海洋學對海洋沉積和海水—底質的物質交換研究，則是海洋地質學的重要組成部分。
海水的化學組成
海水是一種非常複雜的多組分水溶液，其主要組成見圖4—1。海水中各種元素都以一定的物理化學形態存在。在海水中銅的存在形式較為複雜，大部分是以有機絡合物形式存在的。在自由離子中僅有一小部分以二價正離子形式存在，大部分都是以負離子絡合物出現。所以圖4-2中的自由銅離子僅占全部溶解銅的一小部分。海水中有含量極為豐富的鈉，但其化學行為非常簡單，它幾乎全部以Na+離子形式存在。
海水中的溶解有機物十分複雜，主要是一種叫做“海洋腐殖質”的物質，它的性質與土壤中植被分解生成的腐殖酸和富敏酸類似。海洋腐殖質的分子結構還沒有完全確定，但是它與金屬能形成強絡合物。
海水中的成分可以劃分為五類：
1.主要成分(大量、常量元素)：指海水中濃度大於1×10－6mg/kg的成分。屬於此類的有陽離子Na+，K+，Ca2+，Mg2+和Sr2+五種，陰離子有
H3BO3，其總和占海水鹽分的99.9％。所以稱為主要成分。
由於這些成分在海水中的含量較大，各成分的濃度比例近似恒定，生物活動和總鹽度變化對其影響都不大，所以稱為保守元素。
海水中的Si含量有時也大於1mg/kg，但是由於其濃度受生物活動影響較大，性質不穩定，屬於非保守元素，因此討論主要成分時不包括Si。
2.溶於海水的氣體成分，如氧、氮及惰性氣體等。
3.營養元素(營養鹽、生源要素)：主要是與海洋植物生長有關的要素，通常是指N，P及Si等。這些要素在海水中的含量經常受到植物活動的影響，其含量很低時，會限製植物的正常生長，所以這些要素對生物有重要意義。
4.微量元素：在海水中含量很低，但又不屬於營養元素者。
5.海水中的有機物質：如氨基酸、腐殖質、葉綠素等。
海水的主要成分
一、性質與溶存形式
海水中溶解有各種鹽分，海水鹽分的成因是一個複雜的問題，與地球的起源、海洋的形成及演變過程有關。一般認為鹽分主要來源於地殼岩石風化產物及火山噴出物。另外，全球的河流每年向海洋輸送5.5×1015g溶解鹽，這也是海水鹽分來源之一。從其來源看，海水中似乎應該含有地球上的所有元素，但是，由於分析水平所限，目前已經測定的僅有80多種。現將其中重要的一些元表4—1。
表4-1海水中最重要的溶解元素的化學形態和濃度
續表
①指氧化水體中的無機形態。
②濃度對於化合的氮，元素也以氮氣形式存在。
③濃度受到大氣中含鉛汽油燃燒影響。
表中較高濃度的組分基本上代表了其在海水中的平均濃度，一些低含量成分由於測定困難，測定過的樣本不多，難以代表其平均濃度。表中還反映出逗留時間長的元素在海水中的含量也高，如果把含量填寫入元素周期表，大致可以看到如下規律：除零族惰性氣體外，周期表兩端的元素含量較高。如ⅠA，ⅡA，ⅥA及ⅦA族；同族元素從第三周期開始隨原子序數增加而減少。ⅠA，ⅡA和ⅦA三族元素的logC(C以mmol/kg表示)與原子序數成線性關係。某些副族元素也有類似現象。過渡元素在海水中含量都較低，包括植物生長的營養元素和一些必需的微量元素都集中在這個區域。
表4—1中列舉了幾乎所有主要元素的無機形態。對於元素的化學形態的了解是十分重要的，因為它對於元素在海水中的反應有決定作用。例如，銅對於浮遊生物的作用就是與自由的二價銅離子濃度有關，而非與總銅濃度有關。在化學分析中，一般不區分化學形態，所以一般的溶解態濃度就是指離子或元素的總濃度。
化學海洋學的發展很大程度上依賴於分析化學技術的進步，許多感興趣的金屬在海水中含量極低，隻有用靈敏的測試儀器和技術並避免樣品采集和分析過程中的汙染才能夠測定。
二、元素在海水中的逗留時間
元素在海水中並非永久留存，河流不斷把鹽分輸送到海洋，海水中的元素又不斷向海底沉積。不同的元素轉移到沉積中間的速度是不同的，例如，河水中Ca2+含量比Na+高，而進入海洋之後，Na+的含量比Ca2+高得多。這說明Ca2+比Na+更容易進入沉積物。為了解不同元素在海水中間可以停留的時間和轉移速率，Barth(1952)提出海水中元素的逗留時間(T)的概念，其定義為
T的意義是：元素以固定的速率向海洋輸送，如果要把全部海水中該元素置換出來所需的平均時間。
海水的成分被認為處於穩定狀態。即元素的含量不隨時間改變。這樣，元素進入海水的速率應當等於從海水中輸出的速率，可以用下列模式表示：
M為海水中某元素的總量，Q為輸入速率，R為輸出速率，於是有
海水中的元素輸出與元素的含量成正比：
R=kM(k為輸出速率常數)(4-3)
Q-kM=0(4-4)
即
即元素的逗留時間等於元素輸出速率常數的倒數。
海水中一些元素的逗留時間列於表4—2中。
表4-2海水中一些元素的逗留時間
下麵舉兩個計算示例。
(1)海洋中水分子的逗留時間：海洋的平均深度為4000m，全球河流的徑流量折算為海洋水位是13cm/a，所以TH2O=4000/0.13≈3×104(年)。
有人在計算時采用河流的徑流量為10cm/a，得到的結果為40×104年。
還可以從海水的總體積和徑流量計算，即
TH2O=1.4×1021/(4.6×1016)≈3×104(年)(4－6)
(2)海水中鈣的逗留時間：海水中總Ca2+含量為5.61×1020g，河水中鈣的平均濃度為15×10－3g/dm3，河流徑流量為4.6×1016kg/a。
TCa=5.61×1020/(15×10－3×4.6×1016)≈0.8×106(年)
(4－7)
也可以根據元素從海水中的輸出量計算，但是由於數據的準確度不夠，都隻能得到近似的結果。海水中元素的逗留時間大致在102～108年之間。
海水的更新時間在溫躍層(平均100m)以上平均為幾十年，而在深層則為1000年左右。如果元素逗留時間大於更新的時間，則在整個海洋中的分布應當是均勻的；如果小於更新的時間，其分布應當是不均勻的。但是有些元素如P、N、Si雖然逗留時間較長，由於生物參與了這些元素的循環，在海洋中也造成了不均勻的分布。
微量元素
海水中除了14種主要元素(O、H、Cl、Ca、Mg、S、K、Br、C、S、Sr、B、Si、F)濃度大於1×10-6mg/kg外，其餘所有元素的濃度均低於此值，因此可以把這些元素稱為“微量元素”。當然，這僅是對海水的組分而言，與通常意義的“微量元素”不同。例如，Fe和Al在地殼中的含量很高，而在海水中含量很低，它們是海水中的微量元素。
海水中的微量元素過去研究不多，現在則因為它們和環境汙染有重要關係，研究日益廣泛，例如IDOE計劃調查汙染本底值和汙染物遷移等。海水中的微量元素的循環和平衡過程是極為複雜的。其來源主要有河流的輸入、大氣沉降、海底熱泉等，它在海水中涉及的平衡有絡合、螯合、氧化還原平衡、生物吸收、顆粒物的吸附與解吸等。微量元素的循環為海洋化學研究提供了研究的新內容。
對海水微量元素的研究首先是分析測定問題。有些方法的靈敏度雖然很高，但是不一定能得到正確的結果。因為海水中微量元素的含量極低，有些甚至低於蒸餾水的含量，所以采樣、儲存，以及容器的汙染都會產生很大的誤差。為此，首先要避免沾汙，采樣過程要防止汙染，樣品的前處理和分析測定均應在潔淨實驗室進行，也要考慮容器、試劑等對測定結果的影響。另外，要經常進行實驗室的互校工作，以保證測定質量。