1812年9月7日，拿破侖率領法軍獲得了極為艱難且浩大的博羅季諾戰役的戰術勝利，但雙方均損失慘重，俄軍優秀指揮官巴格拉季昂親王、火炮指揮官庫來索夫戰死。
9月16日，拿破侖進入莫斯科。
但在戰略上，俄軍司令庫圖佐夫、巴克萊等人力排眾議，放棄首都，與沙皇亞曆山大一世帶著剩餘的俄國高級將領和大部分居民撤出，逐步深入俄羅斯腹地，采取堅壁清野戰術，拯救剩餘的俄軍的有生力量。
拿破侖本以為亞曆山大一世將會妥協，未料到迎接他的卻是莫斯科全城的大火。
同時，俄羅斯的寒冬，成為了拿破侖的最大阻力，由於法軍物資補給不足延滯、兵力分散，俄軍迎來重大轉機，庫圖佐夫以逸待勞並趁機不斷襲擾法軍，在幾個星期的災難對戰中，本處於優勢的法軍不是戰死就是凍死，最後回到法國的隻有不到3萬人。
拿破侖在俄國戰場慘敗後，亞曆山大一世決定馬上徹底打敗法國，稱霸歐洲。
但是俄軍在追擊法軍的殘兵敗將時，自身也受到了法軍極大打擊，因此亞曆山大一世決定再一次組建反法同盟。
為了阻撓反法同盟的成立，拿破侖希望瑞典王儲貝爾納多特加入法國一方，但遭到拒絕。
他同時立妻子奧地利公主路易絲皇後為帝國攝政王以牽製奧地利。
但是1813年英國、俄國、普魯士、瑞典還是組成了第六次反法同盟，雙方在萊茵地區多次激戰。
拿破侖迅速重振旗鼓，相繼獲得了呂岑之戰、包岑戰役等多次勝利，但是針對拿破侖的壓力卻是越來越大，短暫停戰後，隨著奧地利倒入反法同盟，聯軍的力量超過了拿破侖法軍。
8月，拿破侖在薩克森王國的首都德累斯頓獲得了德累斯頓戰役勝利，但由於缺少騎兵，未能擴大戰果。
在萊比錫戰役中，法軍集中了15萬5千人，而聯軍的兵力是法軍的2倍，雖然開始法國繆拉元帥的騎兵打得俄奧普三國帝王縱馬而逃，但是因為聯軍分6路合圍萊比錫，薩克森軍隊臨陣倒戈，而且此時法軍的炮彈也已耗盡，拿破侖被迫撤退。
在敗退途中，法軍遭到聯軍的重大打擊，隻剩5萬6千人的殘兵敗將。
萊茵聯邦不久解體，聯軍向法國開進。
1814年，反法同盟再次開出停戰的條件，那就是法國的領土恢複到1790年時的狀態，拿破侖視為侮辱，拒絕接受，他重新組織軍隊再戰，然而法軍隻有10萬人，而聯軍卻有35萬。
在布倫納城，拿破侖指揮軍隊大敗普魯士軍隊，恢複了自萊比錫戰役以來低落的士氣。
在拉羅蒂埃河，法軍與聯軍再次交戰，雖然失利了，但是法軍表現出無比的勇氣，拿破侖指揮法軍在尚波貝爾、蒙米賴、夏托蒂埃、沃尚等地接連打敗反法聯軍，他的軍事才能極大發揮，他的戰術才華也充分顯現出來，但是他在戰略上錯誤地將進攻力量兵分兩路，導致聯軍通往巴黎的路暢通無阻。
1814年3月31日，巴黎被占領，同盟軍要求法國無條件投降，同時拿破侖必須退位。
拿破侖希望讓他的兒子羅馬王以拿破侖二世的名義繼承皇位，但是遭到了反法同盟的拒絕。
4月11日，拿破侖宣布無條件投降，並於4月13日在巴黎楓丹白露宮簽署退位詔書，法蘭西第一帝國滅亡了。
拿破侖本人在退位後被流放到地中海上的一個小島厄爾巴島。
拿破侖保留了“皇帝”的稱號，可是他的領土隻局限在厄爾巴島上。
拿破侖在前往厄爾巴島的路上險些被暗殺。
而在巴黎，路易十八回到法國，重新成為法蘭西王國國王，波旁王朝複辟。
拿破侖的妻子和兒子被奧地利人軟禁，還有傳聞說拿破侖將被流放到大西洋中的一個小島上，拿破侖別無選擇，他密切注視著法國局勢的變化。
1815年2月26日逃出小島，拿破侖率領700士兵於3月1日回到法國。
原本被路易十八派來阻止他的法國軍隊見到拿破侖很快就重回其身邊。
回歸的拿破侖受到了軍民熱烈的歡迎。
國王屢次派兵堵截，但是大部分軍隊見到他便陣前倒戈。
康巴塞雷斯、達武、馬雷、內伊、蘇爾特等文武大臣又回到了他的身邊。
1815年3月20日拿破侖回到巴黎時，他已經擁有一個14萬人的正規軍和20萬人的誌願軍，路易十八倉皇而逃，“百日王朝”開始。
歐洲各國迅速組成第七次反法同盟，他們一共有70萬人的軍隊，法國卻隻有28萬4千人。
拿破侖分析了形勢，認為俄奧聯軍隻需要用少數兵力牽製，重點打擊對象是在比利時的英普聯軍。
他率軍北上比利時，決定攻占布魯塞爾。
6月16日，拿破侖出其不意地在林尼戰役中擊潰普軍，擊傷布呂歇爾，但是由於多種因素，剩餘普軍逃跑，林尼戰役變成了擊潰戰，他隻好派格魯希元帥率領軍隊追擊普軍。
兩天後，滑鐵盧戰役打響了。英軍的指揮官是威靈頓公爵。7萬2千法軍和6萬8千英軍在小鎮滑鐵盧附近打了一場改變了十九世紀的大決戰。
法軍的主攻方向是聖約翰山高地，由於法軍中有能力指揮軍隊的將領大多沒有參加這場戰役，導致法軍中存在很多無能的指揮員，其中就有拿破侖的弟弟熱羅姆，所以該高地始終未能奪取。
在久戰不克時，內伊元帥率領騎兵開始往聖約翰山高地發起不下於莫斯科炮台和萊比錫戰役的騎兵衝鋒，雖然騎兵軍的衝鋒毫無戰術可言，但是他們實在是銳不可當，法國騎兵幾乎突破了方陣，奪取了大量炮台，英軍傷亡慘重，拉海聖也淪陷了。
英軍還是奮力擋下了法軍的猛攻。拿破侖雖然勝利在望，但是他在中午就看見普魯士軍隊往這裏增援，而救星法軍元帥格魯希遲遲不到。
英軍和法軍都死傷慘重，但是法軍已經占了上風，可是，下午7點，普魯士軍隊在比洛副司令的率領下突然殺了出來，此時待命的英軍預備隊也發起了總攻。
法軍慘敗，他們拚命潰逃，盡管拿破侖和內伊企圖力挽狂瀾，但是毫無成效，最後一個法軍方陣已經覆沒，滑鐵盧滿是逃兵，拿破侖不得不隨軍敗走，滑鐵盧戰役的慘敗，使百日王朝徹底垮台了。
拿破侖兵敗後，法國人民以及他的大臣強烈要求他專政，推翻逼迫他退位的議會，但是，拿破侖清楚，資產階級已經拋棄了他。
因此，他拒絕發動人民抗戰。拿破侖宣布退位，英國人對他很不客氣，決定把他流放到聖赫勒拿島，也沒有給他留下皇帝的名號。
1815年10月，拿破侖被流放到大西洋的聖赫勒拿島，他挑選了貝特朗、蒙托隆、拉斯加斯三位伯爵以及古爾戈將軍隨行。
10月16日拿破侖到達聖赫勒拿島，聖赫勒拿島與非洲大陸隔海相望。
拿破侖上岸後，暫時寄居在英國商人巴爾科姆家中，後來他又有一個龍塢德莊園，他就在這裏居住，他開始潛心撰寫回憶錄，由他口述，拉斯加斯伯爵記錄、整理。
有關拿破侖“象棋藏圖逃生”的故事是一則傳說，實際上是源於英國軍官埃爾芬斯通送於他的一副精致象棋，目的是感謝拿破侖在滑鐵盧戰役時優待了其被俘的兄弟。
這個史實逐漸變成了後來的各種版本的傳說，聖赫勒拿遠離陸地，被英軍更加嚴密的監視，拿破侖的老部下則已經去世或依附波旁，而他本人也無心再戰歐陸。
1821年5月5日，拿破侖在島上去世。
5月8日，在禮炮聲中這位征服者被葬在聖赫勒拿島上的托貝特山泉旁。
拿破侖的死因眾說紛紜，大不列顛及北愛爾蘭聯合王國醫生的驗屍報告顯示他是死於嚴重胃潰爛；也有研究發現拿破侖身體中砷含量超出指標100倍，而且曆史學家從當年貴族愛用的牆紙上，發現了含有砷的礦物，猜測是因為環境潮濕而讓砷在環境中滲透出來；
甚至有一說是蒙托隆伯爵因為受到英國人的賄賂以及急於繼承拿破侖留給他的一部分遺產，而在給拿破侖的葡萄酒中長期投放砒霜，致使拿破侖慢性中毒。
在拿破侖大帝去世之後的第9年，1830年，奧爾良王朝在人民的壓力之下，將拿破侖塑像重新豎立在了旺多姆圓柱之上。
1840年，法國七月王朝的國王路易·菲利浦派其兒子將拿破侖靈柩接回。
同年12月15日，拿破侖靈柩被迎回法國巴黎，在經過凱旋門之後，隆重安葬在巴黎塞納河畔的老殘軍人退休院，巴黎榮譽軍人院。
發動政變，奪取政權，實現了中央集權的君主專製，發展了資本主義，保護了資產階級。
拿破侖是一位當之無愧的資產階級革命家。
他多次在國內外擊退反法聯盟的入侵和鎮壓反動勢力的叛亂，保護了法國大革命的成果，推翻了舊的專製政權。