十九歲那年，她去北平參加三姐兆和的婚禮。兆和嫁的男子名叫沈從文。之前，他來蘇州拜訪過張家，在炭火爐邊給張家姐弟講故事，這來自湘西大山裏的小說家有著一肚子故事，越說越興奮，忘了時辰。張家姐弟們都困極了，卻不得不出於禮貌硬撐著，充和在迷迷糊糊中聽到沈從文叫“四妹，四妹”，睜開眼時，極為不高興，心想:“你膽敢叫我四妹!還早呢!”
但她後來卻成了張家姐弟中與沈從文關係最好的，她很欽佩這個隻有小學文憑卻能寫一手好文章的姐夫，並親切地叫他“沈二哥”。沈從文訪美的時候，她用西洋式的禮節吻他的頭，沈從文去世的時候，她寫的悼詞“不折不從，亦慈亦讓。星鬥其文，赤子其人”，被公認為對沈從文一生最好的概括。
從少女時代起，她便在情感上顯出清潔的理性，不喜一個人時，她是冷漠的，而她喜歡一個人時，便極為溫和親善，她的喜與不喜，涇渭分明。
兆和與沈從文成婚後，居住在了西城達子營，那是一座北平最典型的四合院，站在院中仰頭，可看到頭頂四角的天，在多雨的江南，她從未見過這麼澄澈高遠的天，她決意留下來，報考北京大學。
當時，北大的入學考試需要考四科，國文、曆史、數學、英文。她沒有學過數學，學英文也剛剛兩年，沈從文和張兆和都勸她補習一年再考，可她淡淡一笑，不改初衷。
她不想沾北大任教的姐夫的光，用了“張旋”的化名報考。弟弟的朋友，一位在寧夏的中學校長，為“張旋”開了一張高中文憑。
那年的作文題目是《我的中學生活》，她寫得文采斐然，時任北大文學院院長的胡適，看到她的作文，便說:“這學生我要了!”，她的國文毫無爭議得了滿分，數學得了零分。北大規定，“任何一科是零分，都不能錄取”，可因為國文成績優異，她最終被破格錄取。
這件事在北大轟動一時，還上了報紙，但她隻待了三年便患病休學了，朋友們都很惋惜，胡適還專門找到她，勸她不要放棄。
可她自己似乎不在乎，考入北大她也隻說是“糊裏糊塗便進了”，出了北大，她也不覺得多遺憾。盡管當時有胡適和錢穆教思想史，馮友蘭教哲學，聞一多教古代文學，劉文典教六朝和唐宋詩，可她卻覺得北大不是一個能叫人靜下心來讀書的地方。
她對激烈的政治活動不感興趣，北大“有好多我不了解的活動，像政治集會，共產黨讀書會等”，她更樂意將時間花在她喜歡的昆曲上，當時清華有位專業昆曲老師每周一次開講座，她期期不落。
有時候，她也和在清華讀書的弟弟宗和一起參加一些曲友間的小型演出，純屬自娛自樂，“我喜歡昆曲音樂，喜歡和誌同道合的曲友同樂”，但她不喜歡登台演出，“在這方麵，我和我的姊姊們不一樣，他們喜歡登台演出，麵對觀眾，而我卻習慣不受人打擾，做自己的事”。
政治氣氛濃重的北大，看來並不適合她。
回蘇州養了一段時間的病之後，她去了南京《中央日報》，擔任副刊《貢獻》的編輯，1937年，抗戰爆發，她隨三姐兆和一家流寓西南，當時沈從文入聯大教書，幫她在教育部屬下的教科書委員會謀得了一份選編散曲的工作。
戰亂中條件艱難，充和寄居在姐姐家中，房間極小，她用木板架在四個煤油桶上充當書桌，一應的吃穿用都跟她在合肥和蘇州不能比。
她並不挑剔物質的匱乏，唯一挑剔的是筆墨紙硯，“我不愛金銀珠寶，但紙和筆都要最好的”，也隻是這一點上，還能看到她保留著唯一的一點“大小姐式的嬌氣”。
她的小屋很快成了音樂愛好者的聚居處，她自己能吹笛，有人會彈琵琶或古箏，便與她應和，人們都喜歡她屋中和諧的氣氛，小屋裏也時常飄出歡悅笑聲。