孫傳庭戰敗後陝西全省節節敗退，臨危再次受命的丁怒昌也狼狽逃往河南，至此陝西全境陷落，李自成派重兵固守雄關以拒沈星大軍。
一麵招撫流亡的貧苦農民，“給牛種，賑貧困，畜孽生，務農桑”，又“募民墾田，收其籽粒以餉軍”。同月，殺與之合軍的農民領袖羅汝才和革左五營的賀一龍，殺叛將袁時中用來進一步鞏固自己的勢力。
軍事方麵又責令劉宗敏攻入河南，後又親率大軍攻陷洛陽。殺萬曆皇帝的兒子福王朱常洵，從後園弄出幾頭鹿，與福王的肉一起共煮，名為“福祿宴”，與將士們共享。同時，李自成沒收福王府中金銀財貨和大批糧食、物資，發布**大賑饑民。“遠近饑民荷鋤而往，應之者如流水，日夜不絕，一呼百萬，而其勢燎原不可撲“。
提出“均田免賦”口號，即民歌之“迎闖王，不納糧”，大軍鐵桶般圍住開封盡一人不能逃竄，大雨連綿不斷引發黃河決堤，衝毀開封，死傷無數，如此一來李自成幾月間便攻占河南大半疆土，聲勢空前浩大。
次月，他便在西安稱帝，定都西安，建國號大順， 改元永昌，封功臣以五等爵。同時，更定政權機構，改內閣為天佑殿，設大學士平章軍事；六政府添設尚書一人，侍郎一人；增置省級機構，設節度使。
同時東征明京師，在沙渦口造船三千，渡過黃河，攻下汾州（今汾陽）、陽城（今晉城市陽城縣）、蒲州（今永濟），隔日攻下懷慶（今河南焦作），殺盧江王載堙，兵鋒急轉山西。消息傳出天下震動，崇禎更是在早朝時急火攻心導致暈厥。
可大出李自成意料之外的是連年和滿清征戰的山西卻沒有他想像的那樣容易攻破，當他轉而把目標轉向河北時，不想早就哀鴻遍野的河北山東等地接連爆發疫病，十室九空讓人望而卻步，也正因為如此崇禎才有了難得的片刻喘息之機。
孫傳庭被陸戰員救回到湖北後就大病不起，但沈星還是把二十萬新編的農兵軍交到他手中，令其駐守武昌以鎮兩湖。而他自己則帶著三萬新軍加上紅娘子派來運送武器彈藥的兩萬新訓練好的戰士合計五萬人，馬不停蹄的一路追趕張獻忠入川。
張獻忠率殘餘幾萬部隊挺進四川進，一路上也是披荊斬棘，難有敵手，一路攻克夔州，“至萬縣，水漲，留屯一月修養”。
接著，連克梁山、忠州和涪州，擊敗總兵曹英，破佛圖關，明朝四川總兵秦良玉率兵來戰，亦被他擊敗。
攻克瀘州後，隨即占領川北重鎮重慶。從漢中迫於李自成逃來的瑞王朱常浩、巡撫陳士奇、兵備副使陳纁、知府王行儉等一批明朝宗室和官僚，被大西軍俘獲並處死，殺官劫富濟貧大西軍很快重整雄風，深得百姓愛戴，人馬轉瞬間壯大至數十萬。 [53]
張獻忠命劉廷舉守重慶。他親自率大軍，分三路向四川首府成都挺進。沿路州縣“望風瓦解，烽火數百裏不絕，成都大震” 。
四川巡撫龍文光由順慶馳援成都，又調總兵劉鎮藩及附近土兵守城。一時“成都援兵四集，獻忠使其眾偽為援兵，混入城中，龍文光不能辨” [。八月初七日，農民軍從四麵同時攻城，裏應外合，三日城破。
這一切來得那麼迅速，是沈星始料不及的，他親自把張獻忠這隻猛虎放進了四川，釀成的悲劇規模也完全脫離了他的掌控。
大西軍攻克成都，明藩成都王朱至澍、太平王朱至淥自殺，四川巡撫龍文光、巡按禦史劉之渤、按察副使張繼孟等明朝派駐四川的主要官員因拒不投降，均被大西軍處死。 [
李自成攻占陝西後派大將馬珂入川，攻陷順慶，命馬珂據守綿州，張獻忠得知消息立即且部下艾能奇前往應戰，不料大敗，於是又親自前去指揮，馬珂敗走漢中。