李秀成請求出京調兵解圍，天王不準過了幾天，他見事急，到朝門擊鼓，要求重議，洪秀全勉強同意了。
石達開走了。
洪秀全親自主政，實踐了他夢寐以求的：主是朕做軍師也是朕做。
可是當時太平天國處境並不美妙。
在天京東麵和周邊，溧水、句容都丟掉了；清江南大營已圍困了鎮江多月；
在天京上遊，攻陷武昌的湘軍，溯江東下，已包圍了九江多月。雖然陳玉成軍采取避實擊虛，以圍魏救趙戰術，幾度挺進鄂東，企圖調動九江圍軍湘軍主力李續賓部回援，但都為守禦鄂東的清防軍擊敗，沒有成功。九江城裏糧食匱乏，將士設法在空地上種麥，形勢十分險惡。
當時太平天國兵力捉襟見肘，有戰鬥力的一支機動部隊，隻是李秀成的部隊。
李秀成駐紮在安徽六安州，他因結識了李昭壽，聯絡撚軍主力黃旗張樂行、白旗龔得樹等部，擁有相當雄厚的兵力。
天王調李秀成由皖北前來解鎮江之圍。
李秀成星夜兼程，率同陳坤書、譚紹光、陸順得和李昭壽等將士，自廬州東出昭關，占和州，渡過長江前來。
消息傳到天京，給了天王一個驚喜。
天王已為鎮江圍困焦頭爛額多月，當鎮江告急文書雪花似地飛來，他已從天京抽調兵力由長兄洪仁發帶領前去。當時起用洪仁發，顯然是想給老兄一個立功機會，令朝內外眾人刮目相待。可是洪仁發指揮無方，屢戰屢敗，而且未近鎮江城圍，就被團團包圍在高資、下蜀一帶，以致援軍反而成為被援軍。
洪仁發打敗仗，固然是他從不知兵；但他率領的，也是一支臨時拚湊的雜色軍隊，是天京政府從各衙各館按人員比例抽調編製的。太平天國奉行全行業國有化，民眾根據職業、特長分別編入各衙各館做工，戰時需要從中抽調當兵，回城脫下軍服仍是做工。在他們看來，這就是兵源，可是這樣的軍隊是缺乏戰鬥力的。
李秀成軍進入鎮江戰場，先救出了在重圍中的洪仁發軍，讓他們回天京去。而後他又奮不顧身，殺進鎮江重圍，將守軍吳如孝部全體將士救出撤回天京。
鎮江是丟失了，而這支幾千人眾的百戰精銳卻保全了下來。
天王欣賞李秀成的大智大勇，封他為又副掌率。李秀成原名李以文，參加太平天國後改名為李壽成。大概在此時，他被天王賜名為李秀成。
天王留李秀成在朝輔政。
因為鎮江失陷，欽差大臣和春的江南大營又卷土重來，在天京東北掘有長壕，長一百三、四十裏，連營一百三十餘座，層層圍困天京。
李秀成請求出京調兵解圍，天王不準。過了幾天，他見事急，至朝門擊鼓，要求天王重議。天王登殿，他訴說當前各方形勢。天王終於同意了。
幾天後，李秀成趕到蕪湖會集本部人馬和李世賢，籌劃謀救天京。商定由李世賢抗禦南岸清軍，他向江北進軍，以打通天京與北岸的交通。
1858年3月，李秀成軍由蕪湖渡江，先後占領全椒、滁州、來安。他打算進軍江浦、浦口，清江北大營欽差大臣德興阿調集馬步軍萬餘前來迎戰，兩軍交鋒，李秀成因兵少戰敗，死亡千餘。李秀成無奈退回全椒，行文各路軍事統帥，於安慶附近樅陽開軍事會議。這時陳玉成從鄂東回軍，也前來會議。會議商定，陳玉成軍由潛山過舒城，攻取廬州後，下滁州，李秀成軍由全椒到滁州會合，然後進攻浦口江北大營，以解除來自北麵的天京之圍。
樅陽會議期間，天王重設五軍主將，晉升陳玉成為前軍主將、李秀成為後軍主將、韋誌俊為右軍主將、李世賢為左軍主將和蒙得恩為中軍主將。
9月，陳玉成、李秀成兩軍在烏衣會師，江北大營德興阿軍與勝保的蒙古騎兵前來迎戰，兩軍就在烏衣打了一場大戰。兩軍對壘，勝保的四千精騎勇健驕橫，雄赳赳地排列在陣前，擺開一付衝殺的姿態。陳玉成心有成竹。毫不畏懼。他根據騎兵的性能，早就挑選了幾百名猛捷的戰士，命他們一手緊握短刀，一手拿好藤盾，預伏在戰前已挖好的深壕裏，戰鬥打響了，蒙古騎兵如颶風似地衝殺過來，將近壕邊，戰士們忽地跳出，衝擊騎兵大隊，騎兵在馬上彎腰砍下，戰士手持藤盾護身，而他的短刀卻削倒了馬足。騎兵都被打得人仰馬翻，落花流水。這時陳玉成指揮的大部隊殺將前來，勝保的騎兵全部、徹底被消滅，勝保也隻身落荒而走，僥幸逃脫。從此勝保威風掃地，太平軍將士戲謔他是“勝小孩”，意思是說他用兵打仗太無用，就像小孩玩遊戲那樣的水平。
烏衣一戰，大獲全勝，太平軍乘勝追擊，第二天在小店擊潰江南大營所派出的馮子材援軍五千，乘勝直下浦口，陳玉成軍為主攻，從正麵強攻江北大營，李秀成軍為側攻，從後路包抄。前後夾擊，殺死清軍一萬多人。德興阿嚇得魂不附體，在匆忙突圍時竟將欽差大臣的印信也丟掉了。
浦口大捷，由滿洲貴族把持的江北大營被摧毀。太平軍繳獲的戰利品，僅九千斤重的鐵炮就有十幾門。
這次戰役，就是李秀成所稱的“二解京圍”。
陳玉成、李秀成分軍追擊。
李秀成會合撚軍薛之元部順利地攻取了天長、儀征和揚州，繼續擴大勝利果實。