麵對這種錯綜複雜的局麵，長孫氏在宮中以她非凡的才華不斷地處理著與眾人的關係，同時，她做人的端正態度也給大家留下了非常好的印象。李淵也看得出來，幾個兒子中數世民最具才能，同時他也對長孫氏有著非常強烈的好感，心中也在盤算著是否另立太子之事。隻是另立太子事關重大，一旦為之會有諸多影響，所以才遲遲未決。而李建成與李元吉二人雖然也有爭端，但他們知道李世民是最大的障礙，便結成聯盟，欲想辦法盡快除去李世民這個共同的敵人。於是，李世民在家中不斷遭遇危機，好在幾次下來都僥幸保住了性命。李世民終於決定狠下心來，因為他知道，自己若再顧及兄弟之情，遲早會被這兩個兄弟所害。不久之後，一個大膽的決定在他的心中悄悄誕生。
李世民終於把自己的才能第一次對準了自己的兄弟！他與長孫氏之兄長孫無忌秘密進行了會晤，共同商議計劃，然後決定發動“玄武門兵變”，正式對兩個兄弟動手。而一向溫柔純善的長孫氏卻一反平時柔弱的樣子，非常英武地鼓勵眾將士奮勇拚殺，眾將士無不精神振奮，誓要成功。
於是，一場兄弟間的決戰便在玄武門正式開始了。李建成與李元吉才能本就遜於李世民，再加上這是李世民一手策劃的兵變，二人當然不是對手。在這場決戰中，二人最終死在了李世民的手裏。為了免除後顧之憂，李世民將李建成與李元吉的兒子也全部誅殺。手段雖狠，卻也是被逼出來的，所以在曆史上，許多人往往更願意原諒李世民這一殘忍的行為。
武德九年（626年），李世民正式登基，即曆史上聲名顯赫的太宗皇帝；長孫氏也正式成為皇後。在李世民從秦王到太宗皇帝的過程中，雖然他的雄才大略起到了關鍵作用，但長孫氏在其中也是功不可沒。她在一些看似不起眼的細節上能夠把握得當，在人際關係的處理上也顯得非常突出，這都給李世民的成功創造了很好的條件。
卓越的後宮管理
太宗登基不久，長孫皇後便初步展示出了她的才華。她隻是向太宗提了一個建議，便讓太宗皇帝的美名立時傳遍朝野。
李淵雖乃一雄才之人，但卻有些好色，自登基後，後宮女子無數，全部歸李淵一人所有。太宗繼位後，後宮便成了長孫皇後的天下。她發現宮女甚多，而且大部分都是隋朝時的宮女，被留到了現在。這些女子剛被選進宮時一個個年輕貌美，而如今多數已步入中年。她知道若如此下去，這些女子必會麵對深宮內院，終老此生。於是，她第二天便向太宗反映了這些情況，同時提議，這些宮女年紀都已不小，與其讓這些宮女在宮中苦悶下去直到終老，不如為一善事，讓有親人的領回家去，並且附贈一些金銀；沒有親人的選擇善良人家，與其婚配，朝廷給予資助。這樣一來，不但可以讓這些宮女過上幸福的生活，而且還可以讓百姓更加擁護朝廷。
太宗聽了長孫皇後的話後，驚喜於夫人的這個提議，第二日便依皇後之言下詔。
此詔一出，轟動極大。後宮女子歡聲一片，齊呼萬歲。於是，按照太宗的詔令，一下子有三千多名宮女被放出宮，過上了自由幸福的生活。未過多久，全國上下一致稱讚太宗乃聖明之主。太宗聖明確實不假，但這個提議卻出自長孫皇後。由此可見，長孫皇後的善良與思想都比較突出，這也是太宗在後來的政務中不斷取得佳績的一個重要原因。