操乃拔軍返許，拜勳侍中，與夏侯淵將二千騎往督呂布、段煨等進討李、郭汜。先是，勳為操計授呂布以並州，拮抗袁紹，後更之涼州，為使布遠，無可與操相爭也。至是，勳宣密詔於布，諷彼掃蕩關中諸將。西京旋克，布亦統兵西向，勳以功拜關內侯。於時重開太學，勳建言立石經於許，三歲而成，是為建安石經也。
三年三月，曹嵩卒，曹操與諸曹、夏侯俱赴喪歸譙，留勳等守都。將軍董承、許耽，議郎吳碩等謀劫漢主，矯詔以討操，以勳與尚書令荀、禦史中丞鍾繇為操股肱，議先除之。亂起，耽親將兵攻勳，勳先有備，聚家人部曲逆之，誅耽。時董承已至德陽殿，要劫漢主，勳率宿衛入宮，與承等交兵殿上，乘隙殺之。遂親執槊柱立殿門，營護漢主，其亂始平。
八月，以勳守河東，侍中如故。未下車，即誅中郎將範先、郡掾衛固，一郡皆懾服之。時平陽諸縣為南匈奴所居，勳親往說單於呼廚泉，使附操，以撓並州。又開石炭礦，以石炭易錢，期二月而郡倉充盈，乃募兵四千，以備袁紹。陳琳為紹草檄以討操，勳作《討袁紹檄》以應，辭曰：
“汝陽袁紹本初者，名出世宦，地實寒微，傖婢之子，苟合而生。紹讒慝恣縱，暴虐無親，陰圖篡僭，竊位放弟。雖倚高戶，數典奈何忘祖；棄親宵遁，須眉宛若巾幗。公戰而怯，前酗酒滯於酸棗；私鬥而勇，後狗竊乃得冀州。其圖割據，一如隗囂之橫隴；詭言兵諫，何異劉濞之反吳。乃以為天下皆眚者耶？！
“神器至大，有德乃居，漢家澤被，莫敢不從。然前天子歸於雒中，紹鄙勤王之勳；車駕遷乎許縣，反起覬覦之意。其刻剝河北，甸人為罄，驟做禍亂，淫刑斯逞。罄南山之竹，書罪未窮；決東海之波，流惡難盡。是乃窮奇災於上國，暴於中原，若逞其惡，則三河縱封豕之貪，四海被長蛇之毒，斯百姓殲亡，殆無遺類。
“司空曹操，相國苗裔，公侯塚子，乃奉先君之成業，荷炎劉之重恩。宋微子之興悲，良有以也；桓君山之流涕，豈徒然哉？是用氣憤風雲，誌安社稷。因天下之所望，順宇內之推心，爰舉王幟，誓清妖氛。東連徐方，西盡雍涼，鐵騎成群，玉軸相接。海陵紅粟，倉儲之積靡窮；江浦黃旗，匡複之功何遠？班聲動而北風起，劍氣衝而南鬥平。喑嗚則山嶽崩頹，叱吒則風雲變色。以此製敵，何敵不摧；以此攻城，何城不克！
“公等或居鼎位，或協周親，或膺重寄於話言，或受顧命於宣室。言猶在耳，忠豈忘心？倘能轉禍為福，送往事居，共立勤王之勳，無廢時君之命，凡諸爵賞，同指山河。若乃眷戀窮城，徘徊歧路，坐昧先機之兆，必貽後至之誅。移檄州郡，鹹使知聞。”
高以郭援侵端氏，勳將郡兵及匈奴兵襲太原，破永安。匈奴左穀蠡王潘六奚以嚐為勳擄於偃師，深銜恨之，於是叛歸署雁門太守郭，與軍共圍永安。先是，勳客謝徵製火藥，勳至河東，乃密建工坊，造火箭車，箭尾以藥引火助推，一車可十二箭齊發，射百步，車又飾以凶怪猛獸。至是乃以之禦，兵大驚，以為神異，自相擾亂，勳乘隙掩擊，會城外援至，乃大破之，誅潘六奚，獲郭。勳以呼廚泉約束不謹，又頗疑彼與去卑故縱奚，乃設計執之，迫其返平陽四縣，遷匈奴兵於平周、離石。進據祁縣，將兵來攻，時子淮在軍中，勳命作書致淮，淮即倒戈，軍大亂。而勳亦以勢眾，祁縣城小終不能守，乃乘間退兵。旋曹操敗袁紹於官渡，亦退。勳返安邑，務農桑、興政教、勸工商，翦除豪強，收四縣所遺匈奴部眾，編戶齊民，郡中大治。
四年冬，劉表使文聘助劉備攻張繡，操以重兵在北，無暇南顧，乃命勳使長沙，說太守張羨攻表以為牽製。勳過宛，為繡、備解兵；入長沙，促羨以四郡兵進抵孱陵，表驚，召還文聘，備無援兵，遂不複圖宛。
勳與曹操論河東治政得失，乃進興工商策，使罷近途關津，劃一稅率，十取其一，朝廷督察，不使方鎮擅收。操善納之，又以勳前製火箭車，乃使入幕府，參司空軍事，命以監軍械工坊。又屢谘以方麵軍略，勳頗進奇謀，然多密而不載。其所薦魯肅、司馬懿、張既、陸議等，後皆荷方麵之任，時以其識人之能，亞於荀。
五年六月，劉雄鳴、呂並等作亂關中，操遣叔豹平之。勳乃上分州策，以三輔為雍州，後各州郡之分，削大成小，弱枝強幹，皆肇此也。
秋，從操伐袁紹。修仁之戰，沮授成擒，勳責以大義，說授降，又獻計使董昭偽作授書於授子鵠，書多塗抹，射入鄴城中。時審配守鄴，刑法嚴苛，軍將多不滿，偽書至，人各相疑，城內大亂，馮禮獻城南突門以降，配侄審榮擒配，遂克。
分並州西為朔州，操以州新立，兼之胡漢間雜，頗難治理，而勳在河東時善撫匈奴，乃署以朔州刺史。初，呼廚泉以部曲五十人贈勳，勳解衣衣之，推食食之，收眾虜心，至是，乃遣返部，扇搖族人，使之歸附朝廷，以圖匈奴王庭，旬月間即得二萬騎。勳檢精騎一萬，命郭淮等編練之，屯兵圜陰北，築城以窺單於庭。匈奴長老厚賂鮮卑，使寇。勳偵知之，乃陰為之備而外示虛弱。鮮卑來破屯堡，伏兵以火藥引草垛燒之，死者太半，三大人為擒。勳許以良馬牛羊來贖，得馬六千，牛羊萬餘。
先是，拓跋部大人詰汾以親喪，托眾於賓部，同敗於圜陰，乃疾往謁勳，遣嫡子力微為質。勳以力微雄壯，收為假子，賜名魏。以是服拓跋，許以互市之利，共圖匈奴。旋因鄭玄歿，辭官返許致祭，並請守喪。操許之，使與鄭門諸弟子送葬高密，尋征拜司空長史。