宋太宗去世後，趙恒即位，是為宋真宗。這時，劉娥終於苦盡甘來，被宋真宗召進宮內封為四品美人。而當時她已經是36歲了，雖然青春不再，但宋真宗卻依然鍾愛她，專寵於她，可見宋真宗趙恒對她確實是真有感情。
而劉娥在皇宮的職稱僅次於當時的郭皇後，郭皇後為宣徽南院使郭守文的次女兒，是宋真宗第一任老婆潘氏死後的第二次賜婚。而以後的封後經曆，也就是傳說中的狸貓換太子之說了。
其實，除了宋真宗本身非同旁人的寵愛以外，劉娥本身也是才華超群，通曉古今書史，熟知政事，是宋真宗生活和政事上的賢內助。每日批閱奏章，劉皇後必隨侍在旁；外出巡防，也要帶上劉娥。
也許，小時候的貧苦經曆確實磨煉了劉娥的良好品德，再加上宋真宗對其15年的藏匿，以及自己選為皇後的波折經曆，作為皇後的她便時刻自省，努力做好後宮表率。除了大型典禮之外，她的服飾簡樸得與尋常宮嬪沒有什麼區別，處理宮中事務也都遵照定規而沒有任何逾越，宮中諸人都對她心悅誠服。
這一切看上去都沒有任何問題，而最後遭來憎恨，以至於傳出“狸貓換太子”的謠傳，這還應該從宋真宗病後說起。
宋真宗患病，難以理事，政務皆由皇後劉娥處置。後來，宋真宗病情加重，遂下詔曰：“此後由皇太子趙楨在資善堂聽政，皇後賢明，從旁輔助。”直接授權劉娥裁決政事。而後54歲的宋真宗趙恒便病逝於延慶殿，劉娥成了皇太後，也成了宋朝第一位攝政的太後。
劉娥當政期間號令嚴明，賞罰有度，王曾、張知白、呂夷簡、魯宗道都得到了她的重用。雖然難免有些偏袒家人，但並不縱容他們插手朝政。有一次，有官員巴結劉太後，要劉太後立劉氏七廟以顯尊崇，魯道宗反駁：“若立劉氏七廟，皇帝家該立幾廟？”劉太後便接受了魯道宗的意見。還有一次，劉太後、宋仁宗一同去拜佛，劉太後想安排自己的鳳輦在小皇帝的儀仗之前，魯道宗諫道：“夫在從夫，夫死從子，婦人不能在前。”劉太後想了想，還是依禮在宋仁宗後麵禮佛。由此看來，劉娥很識大體。作為一個站在頂端的女人，總是把禮數放在最前麵，即使當時沒有想到，也會聽從下臣的進言，已經是很難得了。
劉娥一麵掌權執政，一麵又在宋仁宗麵前做個盡職盡責的仁愛的母親。宋仁宗少時體弱多病，劉娥忙於政務，便讓楊淑妃照顧，宋仁宗稱劉娥為“大娘娘”、楊淑妃為“小娘娘。”一次，宋仁宗生母李氏患了重病，劉娥連忙派太醫前去診治，並晉封她為宸妃。然而李氏在封妃當天便病薨了，享年46歲。起初，劉娥隻想以普通宮嬪的身份殮葬了事，但宰相呂夷簡勸說她為劉氏一族著想，應厚葬李妃。劉娥便采納了他的意見，以一品禮儀將李妃殯殮，在皇儀殿治喪，並給李妃穿上了皇後冠服。而且李妃的父親還得到了追封，兄弟李用和也再次晉升。
而對於權力的向往，世人皆不能免俗。劉娥當政日久，也難免會不舍得放手。但她也不是第二個武則天，從下麵的事件就可以看出，她也是很看重宗族觀念的。
“程琳獻圖——《武後臨朝圖》，劉娥親擲於地，道：‘吾不作此負祖宗事！’”劉娥表態後，群臣如釋重負，宋仁宗也心懷感激。於是，頒布詔書，將劉娥劉太後生辰長寧節的儀禮放在與皇帝生辰乾元節相同的位置，禮儀宴會同樣隆重。
可是，人之將死就會放棄平日裏的顧忌，在劉娥自覺命已不久時，舉行祭太廟大典，堅持生前要穿一次天子袞冕。群臣嘩然，最後不得已就將皇帝袞衣上的飾物稍減了幾樣，呈了上去。祭典當天，皇太後劉娥穿著天子袞衣、頭戴儀天冠，在近侍引導下步入太廟行祭典初獻之禮。儀式結束後，劉娥在太廟文德殿接受了群臣給自己上的尊號：應天齊聖顯功崇德慈仁保壽皇太後。然後便徹底還政於宋仁宗了。
不久，劉娥病重，宋仁宗大赦天下，四處征召名醫，然而卻也無法挽留劉娥的生命，幾天後，劉娥病逝於寶慈殿，享年65歲。第二日，宋仁宗在皇儀殿召群臣，哭道：“太後臨終前數度拉扯身上衣服，可有什麼心願未了？”參知政事薛奎曰：“太後不願先帝見她身穿天子服入葬。”宋仁宗恍然大悟，於是下令給劉娥換上皇後冠服。
劉娥劉太後死後，有人上報宋仁宗，說劉娥並非皇上生母，李宸妃才是，還有人說李宸妃是被劉太後毒死的。宋仁宗震驚，派人召來李用和，讓他親自去查看李宸妃的棺木。隻見李宸妃身穿皇後服飾，麵色如生。宋仁宗大悔，歎道：“人言豈可盡信！”並說：“從此後大娘娘的生平可清白分明了。”