皮革的鞣製工序是皮革加工的關鍵工序,是一個將原料皮的蛋白質轉變成一種穩定材料的過程。這種材料不腐爛,能適用於各種用途。但鞣製方法和鞣製材料有所不同,而且鞣法和鞣料的選擇取決於成品要求的性質、材料的價格、工廠的條件和原料皮的類別。必須強調的是,這些材料應用方法的本身就是影響成品的因素。皮革和毛皮與原料皮的主要區別是:後者幹燥後變得很硬,再濕以後將會腐爛。而皮革和毛皮在幹燥後是一種可撓曲的材料,再濕以後不腐爛。
在濕皮中含有70%的水,部分的水以遊離水的形式機械地保持在纖維之間。這些水的失去並不影響硬化作用。在幹燥後,皮僅含有約25%的水,這25%的水大部分是化學結合(水合的)到皮的肽肌和氨基酸上的。這些水通過幹燥而除去時,生皮方會硬化。大多數鞣製的目的是避免這種現象發生,而使皮在幹燥後仍保持撓曲性。
一、鞣製的方法
(一)植物鞣法
植物鞣劑是植物的葉子、果殼、樹皮等的水浸提物。它是由具有酸性基和大量偶極氫鍵的多元酚的大分子組成。酸性基團可以和蛋白質的堿性基團結合而取代水合水。大多數的偶極或氫鍵和肽肌相結合,取代了蛋白質的水合水。所以植物鞣劑可以看成是濕蛋白質的脫水,即植物鞣質分子取代了水分子。植物鞣質的存在,將阻礙交聯鍵的形成,在幹燥時,它們將產生一些機械的阻抗而阻止纖維連接在一起。皮革的柔軟性取決於植物鞣劑的種類和質量。例如,用較高質量的植物鞣劑製造底革,由於植物鞣劑的填充作用,使皮革變得更為緊實,而且有可能使固定在纖維上的植物鞣質之間形成聚集。通常在酸性條件下,蛋白質的堿性基的離子化增加,這種堿性基離子吸收了植物鞣質分子的酸性基,有利於植物鞣質的結合。酸性條件增加了植物鞣質分子的偶極運動和氫鍵,也增加了植物鞣質與酸性基等的結合和植物鞣質的聚集。
(二)合成鞣劑鞣法
不同的合成鞣劑在化學結構上有很大的差異。普通的是通過引入磺酸基而製成水溶性的材料,它們有高度離解作用,對蛋白質堿性基具有強的離子吸引力。隨著產生脫水作用,具有強偶極矩和氫鍵的合成鞣劑有更明顯的填充作用,能製得比較豐滿的皮革(代替性合成鞣劑),而帶有較大比例磺酸基的合成鞣劑隻能製得空薄的、撓曲性小的皮革(輔助性合成鞣劑)。
(三)礦物鞣法
鉻、鋯和鋁等的堿式鹽能以不同的方式與皮蛋白質結合。它們最初是結合在皮蛋白質的酸性基上(通過配位鍵或共價鍵)。在那裏,它們將取代一些結合水,然後可能在鄰近的酸性基之間形成交聯鍵,這樣,將使脫水皮的結構穩定。由於礦物鹽的存在,皮蛋白質分子間將失去交聯的機會。因此,在幹燥時,將會阻止皮蛋白質分子連接在一起。但是礦物鞣製的脫水作用和與皮的結合量比植物鞣要小,因此,在幹燥時皮革的收縮和硬化更為明顯。在幹燥前,把一些油脂加入到皮革纖維中是有好處的,它們有使幹革柔軟的作用。這種作用相對來說對鉻鞣革比對植物鞣革更為明顯。
(四)醛鞣法
甲醛、戊二醛或在油鞣時產生的其他醛類,能與皮蛋白質的堿性基團結合,並與濕皮蛋白質的鄰近分子的堿性基團交聯。很少的醛就能發生重要的作用。濕態蛋白質結構的改性阻止了幹燥時的收縮現象,並在水合位置之間形成交聯。
(五)脫水方法
有一些方法可使皮在脫水後仍然柔軟,但並不是真正的鞣製,當皮再濕以後,這種作用就會消失。用高濃度的鹽處理濕皮,將使皮蛋白質脫水,這樣,將阻止幹燥時因皮纖維靠近在一起以及隨後形成交聯而引起的收縮。浸酸皮或幹燥很好的浸鹽皮,幹燥後是白色的、可撓曲的,具有鞣製後的外觀。當鹽洗出後,這種作用消失了。用溶劑脫水,即將濕皮放在過量的丙酮中洗滌,將產生同樣白色的“皮革”一種白色的、可撓曲的、幹的“皮革”可以通過“冰凍幹燥”方法而製得。將濕皮冰凍,然後在真空下使冰以氣體形式蒸發而不經過液相,這樣,皮纖維將是可撓曲的並且不會收縮而黏結在一起。但經再濕又恢複到生皮狀態,隻有在冰凍前用很少量的福爾馬林預處理,然後常壓幹燥,可製得多孔性的、可撓曲的白色皮革。成革的物理性質取決於所用鞣料的種類、結合量和采用的幹燥技術。這些性質可以通過加油而進一步改善。為了使鞣質能均勻地分布,鞣質滲透過皮層的厚度是十分重要的。大多數鞣製方法都會引起不同程度的收縮,而鞣質的迅速結合(收斂性)可能引起皮革表麵收縮,形成皺紋、卵石粒紋並妨礙鞣質進一步的滲透。在一般情況下,鞣質結合快,則鞣質的滲透速度慢;相反,結合得慢,則滲透速度快。因此,在許多鞣法中,開始時,鞣質對纖維的結合速度是慢的,直到鞣質很好地滲透後再改變條件以利於鞣質較快的結合,從而避免收斂作用。酸性條件,例如,pH低、非鞣質含量低等,有利於植物鞣質迅速結合。而在礦物鞣時,pH高(5.0~7.0)結合較快,在pH低時滲透好。在普通生產實踐中,開始在一個鞣性弱的液體中鞣製,以得到初步滲透,然後再增加鞣質的濃度或用量。這種工藝是由古老的“池鞣法”衍生出來的,它能產生平劃的,非收斂性的粒麵鞣製。在鞣製底革時,先用鞣性弱的鞣液,後用鞣性強的鞣液的鞣製係統是經濟的。