在伊比利亞半島戰爭中，威靈頓所表現出來的高度靈活、機動的指揮藝術，特別是他保存實力、爭取援助的謀略思想被他在滑鐵盧戰役中再一次使用，因而再次取得了輝煌戰果。
1814年10月，反法聯盟各國在維也納召開重新瓜分歐洲領土的分贓會議。次年2月，擔任英國駐法大使的威靈頓出席了這次會議。由於這次會議各國代表爭吵不休，反法聯盟出現分裂，給流放在厄爾巴島的拿破侖提供了可乘之機。1815年3月，他從法國南部的儒安港登陸，迅速進逼巴黎，重新登上法國皇帝的寶座。這一消息，很快傳到了維也納，於是各國立即撇開爭端，組成了第七次反法同盟，以百萬大軍分三路入侵法國，直趨巴黎。其中北路的兩支軍隊，一支由威靈頓率領，另一支由布呂歇爾指揮，分別集結在比利時的西南部，直接威脅巴黎。因雙方力量對比懸殊，拿破侖被迫采取以攻為守的策略，決定集中主力於比利時方麵，希望乘盟軍彙合之前，首先擊破威脅最大的英、普聯軍，以解除後顧之憂。
6月16日，拿破侖以5萬兵力牽製英軍，用主力近7萬人在林尼附近擊敗兵力占優勢的布呂歇爾。隨後，拿破侖命令追擊布呂歇爾，但由於主將賴伊的愚笨無知，這次追擊圍殲普軍主力的任務未能完成，使普軍得以逃脫並按計劃順利趕往滑鐵盧與威靈頓會合。6月17日上午，威靈頓在剛剛奪取的四臂村得知布呂歇爾戰敗的消息後，生怕孤軍陷入法軍包圍，便在10時左右命令部隊主動地放棄四臂村，同法軍脫離接觸。為進一步等待時機，威靈頓采取了他慣用的靈活防禦策略，在滑鐵盧以南約3公裏的聖讓山高地築起堅固的防禦工事。當時，威靈頓共6．9萬人，184門火炮，沿聖讓山以南擺成一條橫線，陣地前麵叢林茂密，地勢低窪，易守難攻。他還把預備隊和騎兵隱蔽在聖讓山後，形成了一道完整的防線。18日午後，法軍在重炮掩護下連續向英軍兩翼發起進攻。在未能得手的情況下，拿破侖轉而向英軍的中央陣地發起猛攻，並配以萬餘騎兵加入衝擊。但威靈頓憑借險要的地勢，率軍頑強死守，並不停地以小部隊主動出擊疲憊的拿破侖戰役預備隊。到傍晚布呂歇爾率部趕到時，拿破侖所能調動的預備隊已為數很少，根本不足以抵抗普軍的強大攻勢，法軍完全陷入了被動。就在這時，威靈頓迅速調動預備隊和騎兵部隊，乘勢轉入反攻，法軍陣腳大亂，潰不成軍。
滑鐵盧戰役的勝利，固然有不少偶然因素，如大雨遲滯了法軍援軍的行動、拿破侖誤用賴伊這樣有勇無謀的將領等，但威靈頓巧妙地消耗敵人、避免損失、保存實力的策略確實起到了關鍵性的作用。如果在四臂村威靈頓不主動撤離，恐怕滑鐵盧將是另外一個戰局。滑鐵盧戰役使威靈頓成為名震遐邇的傳奇人物。1815至1818年，他擔任了進駐法國的歐洲聯軍總司令。
在戰場上，威靈頓顯示了很高的謀略水平和靈活作風。但在他的政治生涯中，他卻是一位極端頑固保守的人物。他反對一切改革法案，主張用鐵的手腕鎮壓手無寸鐵的請願群眾；在軍隊建設上，他也是極端守舊，反對改革，主張按照出身門第選拔軍官，並堅持以棍棒維持紀律。1852年9月14日，83歲的威靈頓公爵在躺椅上平靜地死去。