李輔國認為隻有作為朝臣，在朝廷上奏事決議，才可能真正進入政治舞台。自己住在深宮，名不正言不順，那幫大臣們總想把自己整垮。
上元二年（公元761年）八月，李輔國升為兵部尚書，手握重兵。文武百官設宴慶賀，飲酒賦詩。從小遭到閹割的李輔國，為了抖威風，每當他來到兵部，都派禦林軍站在街道兩旁，鳴鑼開道，車馬相擁。
肅宗在皇宮設宴為其接風，宰相百官都來朝見，場麵驚天動地，如同國宴。李輔國越來越驕橫。他又向肅宗提出更加苛刻的條件，做宰相。
肅宗十分生氣，但不敢拒絕，婉轉地說："以你的功勞，做什麼官都行，隻是怕人們不同意。"李輔國仍不死心，要做宰相。
肅宗寶應元年（762年）三月，李輔國為了奪去蕭華的宰相之權，在朝中選中了戶部侍郎元載。李輔國為了控製京城，曾經任命元載為京兆尹，但元載不喜歡當京兆尹，隻想當宰相，推辭了。李輔國為了拉攏元載，多次誣陷蕭華專權，要求罷免蕭華的宰相職務。肅宗被迫下詔罷免蕭華，貶為禮部尚書，任命元載為宰相。四月，李輔國夥同元載，將蕭華貶為峽州司空。
李輔國的飛黃騰達，與張皇後的秘密支持是分不開的。到了後來，肅宗久病不愈，李輔國對張皇後不再恭敬了。張皇後要垂簾聽政，成為武則天第二。李輔國要把持朝政，二人不斷發生矛盾，發展到勢不兩立的地步。為了預防不測，李輔國任命宦官程元振為禁軍射手，直接控製部分禁軍侍衛。
寶應元年（762年）四月，唐肅宗病重，把軍國大政交給皇太子李豫（李傲改名為李豫），命其監國。張皇後多次謀奪他的太子之位，後來，張皇後的兒子死了，她擔心李豫難以控製，要另立肅宗的兒子越王李係為太子。肅宗病重後，張皇後加快了廢掉李豫的步伐，要想廢掉他，必須先除掉倒向李豫的李輔國。
張皇後在肅宗彌留之際，召見李豫進宮，對他說："皇上快不行了，李輔國和宦官程元振不可不誅。"
李豫說："二人是陛下的有功之臣，一旦突然殺了他們，天下一定震驚，到那時恐怕就無法收場了。"張皇後看到李豫膽小怕事，心中十分焦急，對他說："你先回去，我再想辦法。"李豫走後，張皇後把越王李係召進後宮，對他說："太子膽小，不能擔當誅殺賊臣的重任！您能嗎？"
越王李係立即跪倒，說："隻要母後支持兒臣，兒臣願意誅殺李輔國。"他派太監段恒俊挑選宦官二百多人，手持刀槍，埋伏在長生殿後。
張皇後矯詔太子李豫進宮，準備下毒手。禁軍將領程元振的手下察覺了張皇後的陰謀，程元振立即把此事報告給李輔國。
李輔國急呼："你快去封鎖宮中各個大門，不準任何人出入，一定要阻止太子進入皇上寢宮！我趕快去召集其他禁軍將領。"
當時，太子李豫正趕往皇帝寢宮，在陵霄門外被程元振率兵捉住，繳了他的佩劍，送到玄武門外的飛龍廄中看管起來。
晚上，宮中燈火通明，禁軍將士們高舉燈籠，來回巡邏。一會兒，李輔國和程元振匆匆地趕來，身後跟著一群禁軍。
李輔國和程元振衝到皇帝臥室。張皇後一聲尖叫，跳起來躲到床後，拉住皇上的手："陛下救我！"程元振一把拽出張皇後，狠狠地拖到地上。李輔國說："皇後，奉太子令，遷你到後宮去。"
"不去。"皇後拚命後退，李輔國一把抱起她："皇上救不了你了。"
躺在床上的肅宗急得麵紅耳赤，眼睛充滿了仇恨，活活氣死了。
第二天淩晨，李輔國把張皇後、越王李係、兗王瑚一同處斬。禁軍手起刀落，皇宮血流成河，支持越王李係的一百多人被殺，並在全國範圍內追殺這些人的九族。
李豫在李輔國的擁立下，在肅宗的靈前即位，即唐代宗。