曹操在與張繡反複較量的同時，也與袁術、呂布進行了周旋。雖然袁術與呂布一個在揚州，一個在徐州，並且結為兒女親家，但關係時好時壞。袁術自漢獻帝初平三年（192年）割據淮南後，一直有稱帝的野心。
袁術青年時，曾因俠義而聞名於天下，後來被舉為孝廉，官拜郎中，曾多次擔任朝廷內外的各種官職，一直升至折衝校尉、虎賁中郎將。董卓入京把持大權以後，打算把少帝劉辯廢掉然後另立陳留王劉協為帝，任命袁術為後將軍。由於袁術不願追隨董卓而引禍上身，於是從京都逃出奔南陽。剛好這時長沙太守孫堅將南陽太守張谘殺掉。孫堅原是袁術的部將，袁術於是趁此良機占領了南陽。南陽有數百萬人口，由於袁術占領南陽後奢侈淫糜，征斂無度，致使百姓流離失所，苦不堪言。袁術與在冀州的堂兄袁紹有矛盾，又與鄰近的荊州刺史劉表不和，於是和幽州的公孫瓚結成同盟；而與幽州咫尺之隔的袁紹卻將公孫瓚視為仇敵，於是和劉表結為盟友。兄弟二人各有各的打算，舍近交遠到了如此地步。袁術領兵到陳留，遭到曹操和袁紹的聯軍進攻而潰敗。於是袁術領著殘部逃到九江，將揚州刺史陳溫殺了，並將揚州據為己有，又封部將張勳、橋蕤為大將軍職。董卓部將李傕等人率兵入京控製朝政後，想要收買袁術作為其外援，遂任命袁術為左將軍，封陽翟侯，授予符節。李傕派太傅馬日磾到各地給受封的將軍侯爵舉行拜授儀式，袁術趁機搶了馬日磾所攜帶的軍中符節，將他關押起來不再放回。
沛陽下邳人陳珪是已故太尉陳球的侄子。袁術與陳珪都是豪門世族出身，兩人少年時代就有很深的交情。袁術給陳珪寫信說：“當年秦王朝丟失了王位和政權，天下群雄競起爭奪，最後卻被智勇雙全的人奪到手。如今天下大亂，劉氏江山麵臨瓦解，現在又到了群雄逐鹿之時。我與您有多年的交情，難道您就不肯幫助於我嗎？若要做謀取天下之大事，隻有您才是我最信任的人！”陳珪的兒子陳應此時也在下邳，袁術便以將陳應做人質相要挾，企圖把陳珪徹底綁在他的戰車之上。陳珪讀了袁術的來信，答複他說：“秦末之時，當權者恣意暴虐，憑嚴刑酷法統治天下，荼毒生靈，使人民忍無可忍，隻得以死相拚，故而秦王朝很快覆滅。而今漢室衰微，可天下卻沒有秦朝崩潰前夕的酷刑暴政。將軍曹操輔佐天子，智勇雙全，從前被亂臣賊子攪亂的朝綱正在逐步恢複。蕩平叛匪，平定海內，應該時日不遠了。我本以為您出身於世代蒙受皇恩的公卿之家，理當與天下英雄同心協力，匡扶漢室，想不到您竟要圖謀不軌，這實在令人痛心！眼下您若迷途知返，痛改前非，或許我還能原諒您的過錯。我與您是多年故交，因此才與您推心置腹。雖然此言不免逆耳，但我卻表達的是一種情同骨肉的心意。至於您為了私利讓我與您合作，我是寧可頭顱掉了也不會做的。”
獻帝興平二年（195年）冬，李傕和郭汜在弘農郡的曹陽澗一帶追擊天子及公卿百官，保護獻帝和朝廷的楊奉被叛軍擊敗，獻帝隻身一人逃到黃河以北。袁術認為時機成熟，立刻召集部屬們說：“現在漢室日益衰落，我們袁家四代都擔任朝中重臣，天下的百姓都願歸附於我。我想秉承天意，順應民心，登基稱帝，拯救蒼生，不知你們意下如何？”眾人聽了，誰也不敢說什麼，隻見主簿閻象發言道：“當年周人自其始祖後稷直到文王，累積功德，天下功勞，他們在三分中占了兩分，可他們卻寧願做殷商的臣子，也不願自立為帝。明公您雖然累世高官厚祿，但恐怕不及姬氏家族那樣昌盛；漢室眼下雖然衰微，但卻不能同殘暴無道的殷紂王相提並論吧！”袁術聽了閻象這番話沒有說什麼，心裏卻非常生氣。
當獻帝被曹操迎到許都後，袁術稱帝的野心更加強烈，並於建安二年（197年）正月在壽春稱帝，自稱“仲家”，還設置了公卿百官，在郊外祭祀天地。袁術召沛國相陳珪來做官，陳珪推辭，並寫信給袁術說：“你圖謀不軌，以身試禍，還想讓我做你的附庸，成為犧牲品，我寧死都不會答應你。”
袁術為了與曹操抗衡，打算拉攏呂布，便派使者韓胤把稱帝之事告訴呂布，並想為自己的兒子迎娶呂布之女。呂布立刻答應了，讓女兒隨韓胤到壽春。陳珪擔心他們兩個聯合會使天下更不安定，就勸呂布說：“曹操奉迎天子，輔佐朝政，您也應該與他同心協力，共議大計。現在您卻與袁術聯姻，這樣必招來不義的名聲，將有累卵之危！”呂布也想起袁術當初不肯接納自己的舊怨，有些後悔。這時他的女兒已隨韓胤起程，呂布立刻派人把他們追回來，拒絕了婚事，並把韓胤押往許都殺死。