國內外蒸餾酒內源性有毒有害物研究進展 範文來*徐岩
教育部工業生物技術重點實驗室，江南大學生物工程學院
釀酒微生物與應用酶學研究室，江蘇無錫 214122
摘要：本文回顧了被IARC或相關研究發現有致癌作用的化合物研究進展，這些化合物包括氨基甲酸乙酯（EC）、醛類（如甲醛、乙醛等）、糠醛及其衍生物、生物胺、甲醇、N-亞硝基二甲胺、呋喃、氯丙醇類、苯、曲酸、真菌毒素等13種（類）化合物，特別是對被IARC已經列為Ⅰ類、2A和2B類的致癌物進行了重點回顧，對Ⅲ類致癌物中的糠醛類化合物以及生物胺進行了詳細回顧。總體上講，國內白酒在2A類致癌物氨基甲酸乙酯方麵由於研究起步晚，雖然建立了可靠的檢測方法，並進行了大量樣品的檢測，但在生產過程中如何降低氨基甲酸乙酯的含量研究仍然是一個空白，有待於進一步的加強。
關鍵詞：蒸餾酒；白酒；內源性有毒物；發酵；蒸餾；貯存；綜述
Current practice and future trends of endogenous hazardous
compounds in international and domestic liquors
FAN Wen-lai*，XU Yan
Lab of Brewing Microbiology and Applied Enzymology，Key Laboratory of
Industrial Biotechnology，Ministry of Education，School of Biotechnology，
Jiangnan University，Wuxi，Jiangsu，214122
Abstract：The endogenous hazardous compounds，13 compounds existed in distillates and listed by IARC，were reviewed，including ethyl carbamate（EC），aldehydes（i.e.formaldehyde and acetaldehdye，etc.），furfural and its derivatives，biogenic amines，methanol，Nnitrosodimethylamine，furan，chloropropanols，benzene，kojic acid，mycotoxins，especially belonged Group 1，Group 2A，and Group 2B.As a whole，EC of Chinese liquors were researched recently.The analysis methods of EC and its precursor（urea，cyanide，arginine，and citrulline）were had been established，and lots of liquor samples were determined.But，few studies in eliminating methods of EC and its precursor in the fermentation，distillation，and storage processes were published.
Key Words：distillate；Chinese liquor；endogenous hazardous compounds；fermentation；distillation；storage；review
1前言
白酒是我國傳統的飲料酒，2013年產量已經達1226.20萬千升，連續兩年產量超過1000萬千升；實現銷售收入5018.01億元，首次突破5000億元；實現利稅1360.01億元，連續兩年超過1000億元；出口2.54億美元。在我國所有酒種中（包括啤酒、葡萄酒、黃酒和果露酒）白酒產量排名第二（第一為啤酒，2013年產量5061.54萬千升），銷售收入和利稅排名第一[1]。按13億人口計算，2013年我國人均白酒飲用量已經達到9.23升/年，這一數值已經超過美洲最高的人均飲酒量8.2升/年（1980年），尚未達到歐洲的最高飲酒量17.1升（1979年），但接近歐洲前幾年的人均飲酒量10.5升水平［2］。白酒產量的迅速攀升，以及人們品質安全意識的日益強化，使得白酒品質安全問題顯得日益突出。為更好認識白酒品質安全問題，有必要對近幾年白酒品質安全的研究做一全麵的回顧，並期望對國家相關部門在製定白酒品質安全指標時有一定參考價值。
按照有毒有害物的來源不同，可分為兩類，一類是內源性有毒有害物，在白酒發酵、蒸餾和貯存過程中自然產生，是在傳統工藝狀態下不可避免的一類物質，這類物質不是人為添加的，也不是汙染產生的。另一類是外源性有毒有害物，是汙染或人為添加的一類物質，這類化合物目前發現得較多，且難以預測。
目前在白酒中已經檢測到的這些化合物包括氨基甲酸乙酯（ethyl carbamate，EC）[3，4]、生物胺（biogenic amines，BA）[5，6]、乙醛[7]等，白酒中是否存在真菌毒素（如黃曲黴毒素等），尚未見相關報道。有些物質，並未被IARC（International Agency for Research on Cancer，國際癌症研究署）列於清單中[8-11]，但它們可能致癌[12]。
2氨基甲酸乙酯
氨基甲酸乙酯（EC）是2A類致癌物（probably carcinogenic to humans，極可能對人類致癌；2B類致癌物是指possibly carcinogenic to humans，可能對人類致癌）[3，13-15]，是由尿素或氰化物與白酒中酒精反應而產生的[3，14]。白酒中的尿素來源於酒醅，而酒醅中的尿素則是原料中精氨酸或瓜氨酸分解產生的[16]。白酒中的氰化物是由原料中結合態氰化物經β-葡萄糖苷酶（β-glucosidase）分解產生的，這些結合態氰化物存在於原料的皮、殼中[14，17，18]。
2.1成品白酒中的EC
白酒中EC的現狀調查。
2.1.1按原酒度統計分析
從檢測結果看，我國成品白酒檢測全部呈現陽性，均高於檢測限，但EC的含量分布不均。
平均含量最高的酒是芝麻香型白酒，9個產品平均濃度為214.34μg/L，折算為100%純酒精時平均濃度為531.34μg/L；其次是濃香型白酒，59個樣品的平均濃度為191.42μg/L，折算為100%純酒精時平均濃度為471.07μg/L；排名第三的是鳳香型白酒，8個樣品的平均濃度為169.28μg/L，折算為100%純酒精時平均濃度為390.44μg/L。這幾種香型白酒平均EC濃度均高於國際蒸餾酒150μg/L的標準。按平均EC含量排序是：芝麻香型、濃香型、鳳香型、兼香型（122.53μg/L）、豉香型（120.09μg/L）、特型（77.58μg/L）、醬香型（71.71μg/L）、藥香型（71.10μg/L）、老白幹香型（58.31μg/L）、清香型（44.48μg/L）。
從檢測最大值與最小值情況看，濃香型、芝麻香型和鳳香型波動最大，不同企業生產的產品EC變化大。
從單個企業產品看，所有白酒中EC含量最高的是濃香型的白酒，達546.87μg/L；鳳香型白酒最高的酒達469.36μg/L；芝麻香型白酒最高的達449.12μg/L。這些檢測結果與早期文獻報道的情況類似（6.5～485.5μg/L）[19]。
與國外蒸餾酒比，除世界公認的核果白蘭地EC含量高外，我國白酒總體EC含量略偏高；與發達國家相比，我國白酒的EC含量偏高。
2.1.2按折算成100%純酒精統計分析
按折算成100%純酒精計算不同香型酒的EC濃度，則芝麻香型為最高，平均達531.34μg/L；其次是濃香型白酒，平均達471.07μg/L；再次為鳳香型白酒，平均達390.44μg/L，其他依次為豉香型（355.03μg/L）、兼香型（305.44μg/L）、醬香型（176.41μg/L）、特型（168.53μg/L）、藥香型（168.00μg/L）、老白幹香型（125.29μg/L）和清香型（105.10μg/L）。
折算成100%酒精後，EC含量最高的酒在濃香型組，達1412.40μg/L；芝麻香型組中最高的也達1013.42μg/L。
2.2酒醅發酵過程中的EC與前驅物變化
2.2.1清香型發酵酒醅
清香型大酒醅發酵過程中，隨發酵時間延長,EC濃度下降；至第8d時，達最低值；後升高，至發酵10d後，上升速度減緩，至發酵25d時達120.13μg/kg。尿素含量變化與EC類似，在發酵開始時先下降，到第10d時達最低值，後開始上升，但15d又開始下降，至出窖時，尿素濃度為51.92mg/kg。
二酒醅在發酵過程中，尿素略有變化（25.14～32.95mg/kg），但EC處於較大波動狀態（91.30～129.60μg/kg）。與大酒醅相比，至發酵終了時，二酒醅有更低的EC（107.82μg/kg）和尿素（26.26mg/kg）濃度。
但不管是大酒醅還是二酒醅，其尿素與EC的變化具有相關性，大酒醅相關係數r達0.9533，二酒醅的相關係數r更是高達0.9948。
大酒醅與二酒醅的發酵工藝及參數類似，最大的區別是大酒醅是高粱蒸煮後加曲發酵，而二酒醅是大酒醅發酵結束蒸酒後，不添加糧食隻添加大曲進行發酵［22］，推測大酒醅中EC高的原因與酒醅中蛋白質含量有關［4］。
2.2.2濃香型發酵酒醅
濃香型酒醅發酵過程中，堆積前2d，尿素處於下降趨勢，後尿素處於波動狀態（24.02～33.70mg/kg），至出窖（發酵60d）時，尿素含量達28.12mg/kg；酒醅堆積2d以內，未檢測到EC；0～25d無樣品，未知EC變化，而酒醅發酵25d後，EC濃度呈現下降趨勢，至出窖時，酒醅中EC濃度為112.12μg/kg。
2.2.3兼香型酒醅
兼香型酒醅在發酵過程中開始時尿素含量上升，發酵至30d，尿素含量達最大值（88.01mg/kg），然後開始下降，至發酵終了時，尿素濃度下降到79.45mg/kg。EC的變化與尿素的變化同步，發酵至30d時，EC達最大值（130.69μg/kg），然後開始下降，至發酵終了時，EC濃度降至122.89μg/kg。從右可以明顯地看出，酒醅發酵過程中尿素與EC呈現強正相關關係，其相關係數r達0.9998。
比較清香型、濃香型與兼香型三種不同香型白酒，具有如下共同特點：一是出窖（出缸）時，EC濃度為110～130μg/kg，但尿素濃度為26～80mg/kg，有研究表明，黃酒中尿素含量為20～30mg/L[23，24]，高的可達35mg/L[25]；二是EC的增長或下降與尿素的變化基本同步，推測酒醅發酵過程中EC的形成可能是尿素途徑，而不同於同是糧食蒸餾酒的威士忌——氰化物途徑。
2.3酒醅蒸餾前後EC與前驅物變化
配料時，由於加入高粱，酒醅中尿素與EC濃度均下降，分別下降25.37%和32.08%；蒸餾後，酒醅中尿素和EC濃度比配料後濃度低。蒸餾後，酒醅中尿素和EC濃度分別下降15.37%和13.57%。這主要是糧食的稀釋與蒸餾作用引起的。
3醛類
醛類化合物是白酒中非常豐富的一大類化合物，也是白酒中重要的呈香化合物，但並非每個醛都是有毒的。已經發現的有害醛主要包括甲醛（formaldehyde，Ⅰ類致癌物）[8],乙醛（acetaldehyde，2B類致癌物）、縮水甘油醛（glycidaldehyde，2B類致癌物）[15]、巴豆醛（crotonaldehyde，Ⅲ類致癌物）、糠醛（furfural，Ⅲ類致癌物）、丙烯醛（acrolein，Ⅲ類致癌物）[11]。丙二醛（malondialdehyde）雖然沒有進入IARC的清單，但已經有實驗證明其具有致癌作用[12]。縮水甘油醛和丙二醛尚未在蒸餾酒中檢測到，但其他醛全部在蒸餾酒中檢測到[26]。