酒中赭曲黴毒素的研究進展 朱文優1,2徐岩1*
1.食品科學與技術國家重點實驗室，教育部工業生物技術重點實驗室，生物工程學院，
食品安全和營養的協同創新中心，江南大學，蠡湖大道1800號，江蘇 無錫 214122；
2.宜賓學院生物產業研究院固態發酵資源利用
四川省重點實驗室，四川宜賓 644000
摘要：赭曲黴毒素是一種危害性很大的黴菌毒素，具有“三致”作用、腎毒性和神經毒性，能破壞人類和動物的免疫係統，其中赭曲黴毒素A被國際癌症研究機構認定為2B類致癌物。該文針對赭曲黴毒素對人畜的危害性、在酒精飲料中的來源、控製措施等方麵，綜述了近年來的研究進展，以期引起酒業界對赭曲黴毒素的重視。
關鍵詞：赭曲黴毒素；啤酒；葡萄酒；黃酒；白酒
Research advance on ochratoxins in alcoholic beverages
ZHU Wen-you1,2，XU Yan1*
1.State Key Laboratory of Food Science and Technology, The Key Laboratory of
Industrial Biotechnology,Ministry of Education,School of Biotechnology,
Synergetic Innovation Center of Food Safety and Nutrition,
Jiangnan University, 1800 Lihu Avenue, Wuxi, Jiangsu, 214122, China
2.Soildstate Fermentation Resource Utilization Key Laboratory of Sichuan Province,
Institute of Biotechnology Industry,Yibin University,Yibin,644000,China
Abstract:Ochratoxins are a group of recently discovered mycotoxins with similar structure.They are harmful to human and animals through nephrotoxic,teratogenic,carcinogenic,immunotoxic and possible neurotoxic properties.Thereinto，ochratoxin A has been classified under Group 2B by The IARC.In order to pay close attention to ochratoxins,the harmfulness of ochratoxins on human and animals,and the sources and control measures of ochratoxin A in alcoholic beverages were discussed in this paper.
Key Words:Ochratoxins；beer； wine； rice wine； liquor
1赭曲黴毒素及其毒性
1.1赭曲黴毒素的結構及理化性質
赭曲黴毒素（Ochratoxin，OT）是由曲黴菌和青黴菌產生的一類由苯丙氨酸與異香豆素組成的結構類似的酯類化合物[1]。1965年，赭曲黴毒素A（OTA）首次被Van der Merwe等[2]從赭曲黴發酵液中發現。目前發現的赭曲黴毒素包括OTA、OTB、OTC、ester-OTA、4R-4-OH-OTA、4S-4-OH-OTA和10-OH-OTA 7種結構類似物，其結構式，其中赭曲黴毒素A（OTA）的毒性最大，分布最廣，對人類和動物危害性最強[3]。
其中OTA（R1，R3，R4，R5=H；R2=Cl）;OTB（R1，R2，R3，R4，R5=H）；OTC（R1=C2H5；R2=Cl；R3，R4，R5=H）；ester-OTA（R1=CH3；R2=Cl；R3，R4，R5=H）；4R-4-OH-OTA（R1，R3，R5=H；R2=Cl；R4=OH）；4S-4-OH-OTA（R1，R4，R5=H；R2=Cl；R3=OH）；10-OH-OTA（R1，R3，R4=H；R2=Cl；R5=OH）
赭曲黴毒素微溶於水，可溶於極性有機溶劑和稀碳酸氫鈉溶液，幾種主要的赭曲黴毒素的性質[4]。OTA是一種無色結晶化合物，呈弱酸性，酸性條件下具有很高的化學穩定性，其甲醇溶液避光冷藏一年以上也無損失[5,6]。OTA具有很強的熱穩定性，Hamid等[7]對OTA的耐熱性實驗研究發現，100～200℃時不會完全分解，焙烤隻能使其毒性減少20%，蒸煮對其毒性不具有破壞作用[8]。OTA在紫外光下呈綠色熒光，熒光燈下呈明亮綠色熒光，二甲苯中結晶熔點為169℃。OTA的紫外吸收光譜隨pH和溶劑極性不同而有別，在乙醇溶液中最大吸收波長為213nm和332nm。OTA在苯-冰乙酸（99∶1，vol）溶液中的最大發射波長為465nm，最大吸收峰波長為333nm，摩爾消光係數為5550。
1.2赭曲黴毒素A的毒性
赭曲黴毒素是一類毒性僅次於黃曲黴毒素的黴菌毒素，通過損傷人和動物的腎髒、肝髒等髒器，從而破壞免疫係統，同時還具有“三致”作用[3]。在苯丙氨酰-tRNA合成酶催化反應中，OTA可競爭性取代苯丙氨酸，抑製蛋白質的正常合成，導致疾病的發生[9]。OTA被認為是巴爾幹地方性腎病（BEN）的誘發原因，也與泌尿道腫瘤有關[10]。目前，國際癌症研究機構(IARC)將OTA定為2B類致癌物，即可能對人類致癌化合物[11]。為了保護公眾健康，許多國家依照食品的類型，將OTA水平限定在0.5～10μg/L。
2酒中赭曲黴毒素A的汙染現狀
自從1995年首次從葡萄酒中檢測到OTA[12]，法國、美國、澳大利亞、西班牙等許多國家都報道了葡萄酒中OTA的存在，葡萄酒和啤酒等酒精飲料中OTA的汙染研究日趨受到人們的重視。
葡萄酒是一種風靡全球的酒精飲料，葡萄酒和葡萄園國際組織(OIV)提供數據表明，2011年全球產量達到265.8億升，比2010年多了6千萬升[13]。歐洲人們從葡萄酒中攝取的OTA含量占總量的13%，僅次於穀類。目前，歐盟對葡萄酒中OTA的允許限量規定為2ng/g，OTA的實際含量一般在0.01～5.7μg/kg，具體。
啤酒中OTA檢出率較高，但都處於較低含量水平，南歐的啤酒中含量均低於0.04ng/mL，其他歐洲國家啤酒的最高含量達0.189ng/mL，中國啤酒的最高含量達0.243ng/mL[20，21]。另外。最近在中國黃酒中也檢測到OTA的存在，濃度為0.107ng/mL[22]。
3酒中赭曲黴毒素A的產生菌及影響因素
酒中的OTA主要有兩種來源：一是原料帶入；二是發酵菌種產生，這種途徑更為普遍。目前酒類中OTA產生菌，主要有A.niger、A.carbonarius、A.westerdijkiae、A.steyni、A.melleus、A.sulphureus、A.alliaceus、A.cretensis、A.flocculosus、A.pseudoelegans、A.roseoglobulosus、A.awamori、A.lanosus、Neopetromyces muricatus、P.verrucosum、P.nordicum和P.chrysogenum[23-26]。
酒精飲料中OTA的研究最為深入的是葡萄酒，下麵主要介紹葡萄酒中影響OTA產生的主要因素，希望對其他酒種中的OTA研究提供思路，特別是白酒。OTA是葡萄酒中經常發生的汙染物，葡萄園所處地區的氣候條件、葡萄品種，葡萄酒釀造工藝均對葡萄酒中OTA的含量有影響。①葡萄產地及其氣候條件顯著影響OTA含量。葡萄產地所處位置很重要，研究發現：葡萄酒中OTA的含量與溫度呈正相關，與緯度呈負相關，葡萄原料產地在南部的葡萄酒中OTA含量明顯高於北部地區；氣候條件也影響OTA含量，同一葡萄園生產的葡萄酒中OTA的汙染每一年都不同。②葡萄品種及健康狀況影響OTA含量。不同的葡萄品種對炭黑曲黴繁殖和OTA累積的易感性不同，如皮厚者OTA汙染低；腐爛或破損的果實比健全的果實含有更多的OTA。③加工工藝，如葡萄的收獲操作、貯存時間和條件以及葡萄酒的生產工藝對OTA含量均有影響。因為紅葡萄酒釀造過程中的浸漬時間更長，且受其發酵溫度和需氧條件等因素影響，更利於OTA產生，因此紅葡萄酒比白葡萄酒更易受到OTA的侵染。
4酒中赭曲黴毒素A的控製
目前，酒中赭曲黴毒素A的控製方法還不健全，正在研究使用的方法主要有物理方法、化學方法和微生物方法三種[27]，它們通過稀釋、吸附、修飾或分解的方式來消減OTA的含量。