高分子材料是分子鏈很長的大分子，具有高度的結構不對稱性，加工過程中因加工條件的變化會發生一係列的結構轉化，如結晶、取向、降解和交聯等，本節將對這些變化進行介紹。
2.3.1取向
2.3.1.1高分子材料的取向過程和機理
聚合物分子和填充在其中的某些纖維狀填料，由於結構上懸殊的不對稱性，在成型過程中受到剪切流動或受力拉伸時不可避免地沿受力方向作平行排列，稱為取向作用。取向態與結晶態都與大分子的有序性有關，但其有序程度不同，取向是一維或二維有序，而結晶則是三維有序。
聚合物大分子的取向形式有鏈段取向、大分子取向、晶片或晶帶取向等。取向的結構單元隻朝一個方向的稱為單軸取向，取向單元同時朝兩個方向的稱為雙軸取向或平麵取向。鏈段取向可以通過單鍵的內旋轉造成的鏈段運動來完成，在高彈態就可進行；而整個大分子鏈的取向需要大分子各鏈段的協同運動才能實現，隻有在黏流態才能進行。
取向過程是鏈段運動的過程，必須克服高分子材料內部的黏滯阻力，鏈段與大分子鏈兩種運動單元所受的阻力大小不同，因而取向過程的速度也不同。在外力作用下最早發生的是鏈段的取向，進一步才發展成為大分子鏈的取向。取向過程是大分子鏈或鏈段的有序化過程，而熱運動卻是使大分子趨向紊亂無序，即解取向過程。取向需靠外力場的作用才得以實現，而解取向卻是一個自發過程。取向態在熱力學上是一種非平衡態，一旦除去外力，鏈段或分子鏈便自發解取向而恢複原狀。因此，欲獲得取向材料，必須在取向後迅速降溫到玻璃化溫度以下，將分子鏈或鏈段的運動凍結起來。當然，這種凍結屬於熱力學非平衡態，隻有相對的穩定性，時間拉長、特別是溫度升高或高分子材料被溶劑溶脹時，仍然要發生解取向。
取向過程可分為兩種，一種是大分子鏈、鏈段和纖維填料在剪切流動過程中沿流動方向的流動取向，另一種是分子鏈、鏈段、晶片、晶帶等結構單元在拉伸應力作用下沿受力方向的拉伸取向。
流動取向是與剪切應力有關的流動的速度梯度誘導而成的。當外力消失或減弱時，分子的取向又會被分子熱運動所摧毀，聚合物大分子的取向在各點上的差異是這兩種對立效應的競爭結果。從中可以看出，在等溫流動區域，由於管道截麵最小，管壁處速度梯度最大，緊靠壁附近的熔體中大分子取向程度最高。在非等溫流動區域的模腔裏，熔體進入截麵尺寸較大的模腔後，壓力逐漸降低，熔體中的速度梯度逐漸降低到料流前沿的最小值，熔體前沿區域分子取向程度較低。當這熔體首先與溫度低得多的模壁接觸時，即被迅速冷卻而形成取向結構少的凍結層。但靠近凍結層的熔體仍然流動，且黏度升高，流動時速度梯度大，因此，有很高的取向程度。而模腔中心的熔體，流動中速度梯度小，取向程度低，同時由於溫度高，冷卻速度慢，分子的解取向能較充分進行，故最終的取向程度較低。所以，最終的結果是從橫向看，取向程度由中心向四周遞增，但取向最大處不是模壁的表層而是介於中心與表層的次表層；從縱向看，取向程度從澆口起順著料流方向逐漸升高，達最大點(靠近澆口一邊)後又逐漸減小。
如果在高分子材料中加入纖維狀或粉狀填料，由於這些填料幾何形狀的不對稱性，在注射模塑或傳遞模塑的流動過程中，也會發生取向。纖維軸與流動方向首先會形成一定夾角，由於其各部位所處的剪切應力不同，纖維會逐漸調整方向直至填料的長軸方向與流動方向完全相同為止。
當拉伸應力大於屈服應力時，塑性拉伸在玻璃化溫度附近即可發生，此時，拉伸應力部分用於克服屈服應力，剩餘應力是引起塑性拉伸的有效應力，它迫使高彈態下大分子作為獨立結構單元發生解纏和滑移，使材料由彈性形變發展為塑性形變，從而得到高而穩定的取向結構。高分子材料在拉伸定向過程中的變形可分三部分：①瞬時彈性變形。這是一種由分子鍵角的扭轉、鏈段運動造成的可逆形變，在拉伸應力解除時，能全部恢複；②分子排直的變形，排直方向與拉伸應力方向相同。這種變形是分子的定向排列，製品溫度降至玻璃化溫度以下形變被凍結，應力解除後變形不能恢複；③黏性變形，這種變形是分子彼此滑動造成的，應力解除後也是不能恢複的。
拉伸過程中，材料變細，沿拉應力方向上的拉伸速度是遞增。在工程技術中，塑性拉伸多在玻璃化溫度到熔融溫度之間，隨著溫度的升高，材料的模量和屈服應力均降低，所以在較高的溫度下可降低拉伸強度和增大伸長率。
結晶性高分子材料拉伸取向通常在適當的溫度下進行。由於結晶性高分子材料成型時要生長球晶，所以結晶性高分子材料的拉伸過程實際上是球晶的形變過程。繼續拉伸則為不可逆形變階段，此時球晶變為帶狀，拉應力一方麵使晶片之間產生滑移、傾斜並使部分片晶轉而取向；另一方麵將鏈狀分子從片晶中拉出(球晶對形變的穩定性與片晶中鏈的方向和拉應力之間形成的夾角有關，當晶軸與拉應力方向相平行時，即鏈方向與拉應力方向垂直時，最不穩定)，使這部分結晶熔化，並部分重排和重結晶，與已經取向的小晶片一起形成非常穩定的纖維結構。
由於結晶結構模型存在著爭議，所以對結晶性高分子材料的取向過程首先發生在晶區還是在非晶區仍未取得一致意見。但是，從實驗研究得出的一致看法是晶區的取向比非晶區發展快，而且拉伸時所需的應力晶區比非晶區大。
經拉伸的高分子材料，提高了取向高分子材料的力學性能和韌性，這是因為伸直鏈段數目增多，而折疊鏈段的數目減小的緣故。
取向度可以通過聲波傳播法、光學雙折射法、廣角X射線衍射法等進行測定。
2.3.1.2影響高分子材料取向的因素
如前所述，取向過程是一個動態平衡過程，取向程度與成型條件（如溫度、應力、時間、冷卻速度、拉伸比、拉伸速率等）、高分子材料的結構以及模具形狀等密切相關。
（1）溫度
溫度對高分子材料的取向和解取向有著相互矛盾的作用，當溫度升高分子熱運動加劇，可促使形變很快發展，但同時又會縮短鬆弛時間，加快解取向過程。高分子材料的有效取向決定於兩個過程的平衡條件，取向結構能否凍結下來，主要取決於冷卻速度。冷卻速度快，則鬆弛時間短，不利於解取向過程的發展，尤其是驟冷能凍結取向結構。高分子材料從成型溫度降低到凝固溫度時，其溫度區間的寬窄、冷卻速度的大小以及高分子材料本身的鬆弛時間，都直接影響高分子材料的取向度。
溫度梯度對拉伸取向有重要影響。例如，當降溫和拉伸同時進行時，薄膜原來厚的部分比薄的部分降溫慢，較厚的部分就會得到較大的黏性變形，從而降低了薄膜厚度波動的幅度。有結晶傾向的高分子材料在拉伸時會產生熱量，所以拉伸定向即使在恒溫室內進行，如被拉的中間產品厚度不均或散熱不良，則整個過程就不是等溫的，由非等溫過程製得的製品質量較差。因此，拉伸取向最好是在溫度梯度下降的情況下進行。
纖維狀填料的取向雖不會像大分子那樣因分子熱運動的加劇而解取向，但溫度將通過高分子材料的黏度對纖維狀填料的取向產生影響。
（2）拉伸比和拉伸速率
在一定溫度下，拉伸比越大，則材料的取向程度也越高。拉伸速率是通過鬆弛時間來影響取向作用的。在拉伸比較小的情況下，拉伸速率太大，鬆弛時間太小，主要是彈性變形；在拉伸比較大的情況下，拉伸速率越大越有利於取向，拉伸速率太小，鬆弛時間太長，主要是黏性變形；當拉伸速率適中時，較多的是大分子排直變形，有利於取向。在拉伸比和拉伸速率一定的前提下，拉伸溫度越低(不低於玻璃化溫度)，拉伸強度越高。
（3）高分子材料的結構
在相同的拉伸條件下，一般結構簡單、柔性大、相對分子質量低的高分子材料或鏈段的活動能力強，鬆弛時間短，取向比較容易；反之，則取向困難。結晶性高分子材料比非晶性高分子材料在取向時需要更大的應力，但取向結構穩定。一般取向容易的，解取向也容易，除非這種高分子材料能夠結晶，否則取向結構穩定性差，如聚甲醛、高密度聚乙烯等。取向困難的，需要在較大外力下取向，其解取向也困難，所以取向結構穩定，如聚碳酸酯等。
（4）添加劑
能降低高分子材料的玻璃化溫度，縮短鬆弛時間，降低黏度的添加劑，如增塑劑、溶劑等，有利於加速形變，易於取向；但解取向速度也同時增大，取向後去除溶劑或使高分子材料形成凝膠都有利於保持取向結構。