以含有兩個以上官能團的低相對分子質量單體或預聚體為主體，加入（或不加）固化劑、填料等添加劑構成的複合物稱為熱固性樹脂。熱固性樹脂固化後成為熱固性塑料。
熱固性樹脂在性能上與熱塑性樹脂有許多不同。熱塑性樹脂為線形結構，成型過程中隻有物理變化；而熱固性樹脂在成型前是線形結構，分子鏈間可以運動，具有流動性，成型過程中分子間發生了化學交聯反應，分子結構從線形結構轉變為網狀體型結構，分子鏈間不可以運動，成型後製品不溶不熔。
熱固性樹脂具有強度高、耐蠕變性好、耐熱溫度高、加工尺寸精度高及耐電弧性好等優點，主要用於電器絕緣、日用、機械、建築及玻璃鋼等應用領域。通用熱固性樹脂的品種較少，目前隻有酚醛樹脂、氨基樹脂（包括脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂）、環氧樹脂及不飽和聚酯四種。
酚醛樹脂（Phenol Formaldehyde Resin，Phenolic Resin，簡稱PF）是酚類化合物與醛類化合物在酸性或堿性條件下，經縮聚反應而製得的一類聚合物的統稱。常見的酚類化合物有苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等；醛類化合物有甲醛、乙醛、糠醛等；合成時所用的催化劑有氫氧化鈉、氫氧化鋇、氨水、鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸等。
以苯酚和甲醛為單體縮聚的樹脂是最為常用的酚醛樹脂，簡稱為PF，它也是第一個工業化生產的樹脂品種。本節將隻對這種酚醛樹脂進行介紹。
7.1.1酚醛樹脂的類型和結構
在酚醛兩種單體中，甲酚具有三個活性點，即鄰位、對位活性點，醛類具有兩個活性點。在縮聚反應中，如果醛的比例大於酚，則多餘的醛會同酚的第三個活性點反應，從而生成體型交聯聚合物；反之，如果醛的比例小於酚，則生成線形聚合物。相應地，前者稱為熱固性酚醛樹脂，後者稱為熱塑性酚醛樹脂。
熱塑性酚醛樹脂需以酸（例如 HCl）為催化劑，在酚過量（酚與醛的比例大於6/5或7/6）時生成，故又稱酸法樹脂。酸法樹脂產物為聚亞甲基酚，端基上無可直接縮聚的基團。
熱固性酚醛樹脂需以堿為催化劑（如 NaOH等）且甲醛過量（甲醛∶苯酚大於7∶6)時生成，也稱堿法樹脂。堿法樹脂產物為亞甲基酚和對羥甲基亞甲基酚的嵌段共聚物，端基含有具有反應能力的一元、二元或三元羥甲基苯酚。
熱塑性樹脂和熱固性樹脂在一定條件下可以互相轉化。熱塑性樹脂用甲醛處理後可轉變為熱固性樹脂；熱固性樹脂在酸性介質中用苯酚處理可轉變為熱塑性樹脂。
7.1.2酚醛樹脂的性能
熱塑性PF在室溫下為鬆香狀固體，性脆、可溶、可熔。密度1.2g/cm3，含水量約0.35％。純熱塑性酚醛樹脂中基本不存在未反應的羥甲基，加熱也不交聯固化；但苯環上有酚羥基，加入適當的固化劑時，可固化（進一步縮聚）成體型結構的高分子材料。
熱塑性PF具有儲存穩定，固化快，產品耐熱性高，剛性好等熱點，主要用作快速固化的壓塑粉，其次用作醇溶性塗料、黏合劑等。
熱固性PF在室溫下通常為紅褐色的有強烈苯酚氣味的黏稠液體或脆性固體。由於分子鏈上含有較多可進一步反應的羥甲基以及苯環上反應活點的存在，此類樹脂無需加入固化劑，直接加熱、甚至在常溫下可發生交聯反應而固化。
堿法樹脂不易儲存，隨著時間和溫度的變化，會出現不同程度的固化（甲階、乙階和丙階），但固化慢。固化產物結構複雜，受熱時易放出甲醛。其特點是電性能好，抗彎強度高，耐熱性較差。
熱固性PF的固化分為三個階段。在反應初期的甲階（或稱A階），分子未發生交聯反應，仍為線形或支鏈結構，可熔可溶，能溶於乙醇、丙酮及堿的水溶液。隨著反應的進行，部分分子參與交聯反應，但反應程度不大，此段稱為乙階（B階），乙階樹脂，可熔不溶或部分溶，樹脂不溶於堿液但可全部或部分溶於乙醇及丙酮中。乙階可持續較長時間，這使其具有很好的加工性能，便於在生產中的調節和控製。繼續交聯反應，則絕大部分大分子從線形結構轉化為體型結構，此段稱為丙階（C階），丙階樹脂不熔不溶。