李師師本是汴京城內經營染坊的王寅的女兒，但王寅在她三歲時，將其寄名佛寺，寺院裏的老和尚認為她與佛門結緣，而佛門弟子被人們尊稱為“師”，所以，李師師這個名字便由此得來。
後來，王寅因獲罪死於獄中，李師師便無家可歸，被一個經營妓院的人收養，從此流入風塵，但李師師琴棋書畫、歌舞詩賦樣樣精通，一時之間成為了汴京城內文人雅士、富家公子追逐的對象。
張邦基《墨莊漫錄》載：“政和間，汴都平康之勝，而李師師、崔念月二妓名著一時。”可見李師師的名字在當時有多大。不但詞人周邦彥為她著迷，就連當時的天子宋徽宗也是李師師的常客，而更有甚者，梁山“一把手”宋江也看中李師師的名氣，想借她與朝廷商討招安梁山好漢之事。
宋宣和三年（1121年）正月十四傍晚，宋江帶領幾名弟兄潛入汴京城內，他們要找到李師師，通過李師師來與宋徽宗達到招安的平衡點。正所謂“條條道路通羅馬”，宋江雖然落草為寇，但他與皇帝的“民間情人”搭上關係，自然不愁今後招安道路的不通暢了。
選擇“曲線救國”這條道路，宋江是明智的。而作為宋江與宋徽宗之間的搭線人，李師師的口才與政治頭腦更是可見一斑。宋江派出燕青先行刺探，燕青向青樓老鴇許下重金，希望能讓他同意李師師見宋江一麵。看在錢的分兒上，老鴇自然不會拒絕，可惜第一次會麵，由於宋徽宗的突然到訪，被迫中斷。但宋江由此見識到了李師師敏銳的頭腦和靈活的手腕，他更堅定了要將這條道路走到底。
第二次的見麵，宋江給李師師的見麵禮是一百兩黃金，雖然宋江並未明確提出自己來求見李師師的意圖，但李師師早已明白，天下沒有白拿的好處。她巧妙設下公關計，待到宋徽宗再次來到她這裏時，便對宋徽宗多次講到梁山好漢的仁義與誠意，好讓宋徽宗先聽聞梁山的一些好話，日後說起招安的事情也有了鋪墊。
最關鍵的一點是，李師師為宋徽宗引薦了燕青，燕青憑借幾首小曲輕易地打動了宋徽宗，討來了免罪聖旨，還探得了口風，為宋江日後被招安做出了準備。李師師在宋江與宋徽宗之間起到了不可小覷的橋梁作用。
作為風塵女子，李師師有著與其他妓女不同的頭腦和手腕，她不但征服了當朝天子，更利用天子對她的寵愛，充分打好“政治牌”，在交際與外交場合上，李師師是美貌與智慧並重的女子。