關於苛性堿，即氫氧化鈉（NaOH）和氫氧化鉀（KOH），在我國晉朝煉丹家、醫藥學家葛洪（283—363）編著的《肘後備急》卷五《食肉方》中有一段記述：“取白炭灰、荻灰等分，煎令如膏。此不宜預作，十日即歇。並可去黑子，此大毒。”
“食肉方”是腐蝕皮膚的藥方。為什麼要腐蝕皮膚呢？大概就是文中所說的“去黑子”。“黑子”是指人體皮膚上的黑痣。按我國民間迷信的說法，生長在臉麵上某部位的黑痣是不吉利的，要去掉。“白炭灰”是石灰，即氧化鈣（Ca0）；“荻灰”是草木灰，含有碳酸鉀（K_2CO_3）、碳酸鈉（Na_2C0_3）。將此二者加水加熱就是“煎”，可得不純的氫氧化鉀、氫氧化鈉，有腐蝕皮膚的作用，也就是“此大毒”。岡為氫氧化鉀、氫氧化鈉暴露在空氣中會吸收空氣中的二氧化碳，重又轉變成碳酸鉀、碳酸鈉，所以“此不宜預作，十日即歇。”這說明我國很早就製得苛性堿，並且認識到它的一些性能。
在歐洲，一直到19世紀末，還是利用草木灰、純堿和氫氧化鈣作用製取苛性堿。
1773年，瑞典化學家謝勒曾將食鹽溶液與氧化鉛共同加熱，得到氫氧化鈉溶液和黃色氯氧化鉛顏料，使氫氧化鈉轉變成碳酸鈉。
1882年德國出現亞鐵鹽法。這是把幹燥的碳酸鈉與粉碎的三氧化二鐵以1：3的比例混合。放進爐中煆燒生成亞鐵酸鈉的熔融體。將熱水作用於亞鐵酸鈉時，它就分解生成氫氧化鈉溶液和三氧化二鐵。
1800年，意大利物理學家伏特發明了電池傳到英國後，化學家克魯克尚克用此來電解食鹽，在陰極檢測到有氫氧化鈉生成。
隻是到19世紀60年代後期電動機出現後，才利用電解廉價的食鹽溶液製得氫氧化鈉。
電解食鹽水在陰極產生氫氣，陽極產生氯氣。氫氧化鈉留在溶液中。
但是，生成的氯氣會與氫氧化鈉反應。重又生成氯化鈉和次氯酸鈉。
為了解決此問題，科技人員紛紛尋求解決途徑。他們在兩極間設置隔離層，使電解槽分隔成兩部分，一部分是陰極室，另一部分是陽極室，以阻止電解產物相互作用。隔離層還要讓離子自由通過，使電解能正常運轉。
1890年，德國格裏西姆化工廠和馬奇韋伯公司合作開發了水泥隔膜電解槽；1903年美國虎克電化學公司開發了石棉隔膜電解槽。於是，形形色色隔膜隨之投產。
這樣，在19世紀末和20世紀初，大量氫氧化鈉在電解水的隔膜槽中製得。
由於食鹽在隔膜槽中不能完全分解，因此製得的氫氧化鈉溶液中含有一定量食鹽，必須經過蒸發、濃縮，使食鹽結晶析出，才能獲得較純的氫氧化鈉。
1892年，一位居住在英國的美國化學技術人員卡斯特勒提出，利用水銀作為陰極，電解食鹽水以製取氫氧化鈉，並取得專利。
在水銀電極上鈉離子（Na+）比氫離子（H+）容易放電，獲得電子後生成金屬鈉。它與水銀生成鈉汞合金。將此合金導入溶鈉室中，生成氫氧化鈉和氫氣。
這樣，在電解槽中就不再需要隔膜層了，而且得到的氫氧化鈉溶液濃度較高。
不過這個方法被奧地利化學工程師克爾勒搶先了一步，他在卡斯特勒之前就以此法取得專利。兩位化學工作者願意合作，不打算進行訴訟，於1895年合作成立卡斯特勒一克爾勒製堿公司，分別於1896年和1897年在美國尼亞加拉瀑布城和英國英格蘭柴郡朗科恩城建廠開工生產。尼亞加拉瀑布城有大量電力供應。朗科恩城北瀕臨愛爾蘭海，有豐富的食鹽供應。到1898年，朗科恩城工廠每天生產20噸氫氧化鈉和40噸漂白粉（漂白粉是利用熟石灰吸收氯氣製得的）。
利用水銀電極製得的氫氧化鈉濃度較高，食鹽少，不需要再蒸發濃縮，可以直接用於對氫氧化鈉要求較高的化學工業。但是水銀電極電解法在生產過程中有汞蒸氣逸出，對操作人員健康有很大危害，汞渣排出又汙染環境，而且運轉成本高。在20世紀60年代，美國杜邦公司開發出了全氟磺酸離子膜。