傳說古埃及一位法老的廚師一次不慎將一勺熱牛油倒進草木灰盆中，當他的手觸及混有牛油的草木灰後，用水清洗時，意外發現手洗得特別幹淨，於是發現了製造肥皂的方法。
牛油中的主要化學成分是硬脂酸甘油酯，草木灰中含有堿，兩者混和能起皂化反應，生成肥皂和甘油。這個傳說是有一定科學道理的。
西方有關肥皂的曆史記載最早見於公元1世紀羅馬學者和曆史學家老普林尼的著作《自然史》中。書中談到愛好沐浴的羅馬人將草木灰和動物油脂放進水中煮沸，並不斷攪拌，直至呈現稠厚狀，用來擦洗身上的汙垢。
12世紀末，英國根據女王伊莉莎白一世的指令，在英格蘭西南部港口城市布裏斯托爾開設了一個肥皂作坊，用羊脂和草木灰製造肥皂。13世紀，法國人在地中海海港城市馬薩裏亞（今名馬賽）開設了製肥皂的作坊。德國人生產肥皂較晚。1672年，一位德國人從意大利郵寄一包肥皂給一位公爵夫人，在當時竟成為一條新聞報道。
路布蘭製堿法出現後，1791年在歐洲出現了用這種新的堿生產的相當粗糙的肥皂。
1815年，法國化學家謝弗羅爾發表研究皂化反應的成果，指出皂化反應生成肥皂和甘油，闡明肥皂在濃的食鹽水中不溶解，而甘油在食鹽水中的溶解度很大，因而可以利用加入食鹽的方法，把肥皂和甘油分開。於是在生產實踐中將動物油脂與堿在大鍋中熬煮一段時間後倒進食鹽細粉，大鍋中便浮出一層黏稠的膏狀物，利用板塊將它刮到肥皂模中，冷卻後就成了一塊塊肥皂。
1870年前後，英國在肥皂製造中首先添加矽酸鈉作為填充劑。1850年，開始使用鬆香，後來又添加各種香料。隨著肥皂知識的積累和肥皂需求的增加，將動物油脂改用植物油的生產增多，所采用的植物油有來自斯裏蘭卡的椰子油和非洲的棕櫚油。
我國古代勞動人民很早就用天然產物洗滌衣物。最早使用的是草木灰和天然堿，除此以外還發現不少植物的根、葉、果實可用來洗滌。皂莢是常用的一種，其他是茶籽餅、無患子、馬粟等。這些植物體中含有5%—30%的皂素（一種中性的高分子化合物），在硬水和軟水中都能形成持久的泡沫，使絲毛織物洗後具有較好的光澤和手感。但皂素有毒。
公元5世紀我國農業科學家賈思勰編著的《齊民要術》中講到豬胰子可以去垢。這是因動物的胰腺含有多種消化酶，可以分解脂肪、蛋白質以及澱粉，有去垢作用。到清朝末年，市場上出現“桂花胰子”、“玫瑰胰子”等洗滌用品。這是將豬胰、砂糖、天然堿、豬油脂和香料等混合研磨，攪拌壓製成球形或塊狀，是我國創製的肥皂。當歐美肥皂傳入我國後，就有“洋胰子”的名稱。洋胰子在我國開始出現在19世紀60年代初，英、德等商人先後來我國建廠生產肥皂。中國人自己經營的第一家肥皂企業是1903年宋春恒創辦的天津造胰公司。
肥皂是一種洗滌劑，是一種表麵活性劑，是一種能夠降低液體表麵張力的物質。液體表麵張力是液體表麵分子受內部分子吸引而使液體趨向收縮的一種力。空氣中的小液滴、樹葉和小草上的露珠都呈球形就是表麵張力的緣故。在一小瓶水中滴進幾滴油，即使蓋上蓋子用力搖蕩後，油還是小油珠，這也是表麵張力的緣故。可是往有小油珠的水中加入少量肥皂水，情況就不同了，搖蕩後油和水不再分開了，而是形成牛乳一樣的乳狀液。
肥皂的主要化學成分是硬脂酸鈉（C_17H_35COONa），它在水中離解。
C_17H_35COO^+這個硬脂酸根離子的一端是C_17H_35—基，另一端是—COO基。
C_17H_35—基是疏水性的，能溶解在油中，不能溶解在水中，稱為疏水基或親油基；—COO基是疏油性的，能溶解在水中，不能溶解在油中，稱為親水基或疏油基。
用肥皂洗衣服時，親油基進入油中，親水基留在水中，經過揉搓，一起進入水中。
肥皂作為一種洗滌用品，為人類服務了1000多年，功不可沒。可是隨著人類文明的進展和社會的需求，它麵臨的挑戰越來越強烈。
首先，在肥皂生產中需要油脂，每生產一塊肥皂大約要消耗100克油脂。隨著全世界人口的不斷增長，食用油脂供應日益緊張。生產肥皂的另一原料燒堿同樣隨著工業的發展，供需矛盾也日益突出。
其次，用硬水洗衣服，肥皂會與硬水中含有的鈣離子、鎂離子結合，生成不溶於水的沉澱物，不但浪費肥皂，而且這些沉澱物會牢牢被吸附在織物纖維的空隙中，使衣服變黃、發硬。
1916年第一次世界大戰期間，德國油脂短缺，尋找肥皂的代用品時，曾利用土耳其紅油。這種油是1834年由德國化學家隆格將橄欖油經硫酸化（或稱磺化）而製成的。由於英國一家印染廠主克魯姆用廉價的蓖麻子油代替橄欖油製成了它，用作土耳其紅色染料的助劑而得名。它的分子中也含有親油基和親水基，具有潤濕、乳化、分散等作用，除用於染色外，也用於製革、造紙。但用於洗滌卻不顯作用。