聚乙烯的單體乙烯早在18世紀術就被荷蘭化學家們製得。20世紀20—30年代石油裂解方法出現，產生大量乙烯。
將這種氣體聚合成固體聚乙烯是化學家們研究高壓對化學反應作用的成果。20世紀初，在合成氨、油脂氫化等反應中應用高壓取得成功後，引起化學家們對化學反應中利用高壓的研究發生興趣。
1931年，英國帝國化學工業公司的化學家們、工程師們設計了裝置設備，研究在3000大氣壓下將兩種和多種有機化合物反應的效應。1933年，福西特和吉布森兩位化學家將乙烯和苯甲醛（C_6H_5CHO）的混合物在170℃和1400大氣壓下進行反應，結果發現在反應器內壁出現一層薄的白色蠟狀固體，測驗結果是乙烯的聚合物。於是單獨使用乙烯進行重複試驗，反應猛烈，致使設備破裂，產生氫氣、甲烷和遊離的碳，沒有聚乙烯產生。
1935年12月，帝國化學工業公司的另幾位化學家通過更新設備，在180℃和1000—2000大氣壓下重複進行乙烯的聚合反應。試驗開始後，由於反應器密封不太好，壓力逐漸下降，但是結果出乎意料，得到8克聚乙烯。經過仔細反複研究，化學家斯瓦洛認為試驗成功具有偶然性。由於反應器密封不好，漏掉一部分乙烯，卻進入微量空氣中的氧氣，它起了乙烯聚合反應的催化劑作用。
福西特和其他參與試驗的化學家們於1936年共同申請專利，1937年9月6日被批準。帝國化學工業公司於1939年建成一個50升容量的反應器，進行試生產。到1939年底，聚乙烯產量已達到百噸規模。
第二次世界大戰期間，聚乙烯開始作為高頻雷達電纜等軍用物資。高壓聚乙烯的製造技術就從英國帝國化學工業公司轉移到同盟國美國的杜邦公司和聯合碳化物公司。1943年這兩家公司開始投產。
二次大戰前後，作為軸心國家的德國、日本也對聚乙烯進行了研究和生產。1938年，在德國幾乎與英國帝國化學工業公司同時研究了聚乙烯的高壓生產，但進展速度較慢。到1944年，即臨近大戰結束時，德國的法本公司才達到月產5—10噸的生產規模。戰後，西德巴迪希苯胺和純堿公司引進了英國的技術開始建廠投產。
日本早在戰爭期間裏就從被擊落的美國B29轟炸機的雷達反饋電線上發現到這種具有撓曲性的白色蠟狀物，引起重視。後來查清就是英國帝國化學工業公司專利中所說的聚乙烯。當時日本從事高壓化學研究的京都大學、大阪大學的幾位研究人員接受日本軍事當局的委托，組織了聚乙烯研究小組進行研製。
但由於當時日本技術條件和材料水平的限製，遇到許多困難，花費很大精力，直到1944年才製得6.3克聚乙烯產品。當他們開始設計日產20千克的中間試驗時，戰爭就結束了。戰後一段時間內停止了研製工作。但因聚乙烯能代替鉛作電纜包裹材料，並能作海底電纜的絕緣材料，所以日本要求重新研製的呼聲又高漲起來。從1951—1953年日產10千克規模的裝置繼續得到研究。到1955年，日本也從帝國化學工業公司引進專利，於1958年開始工業生產。
高壓聚乙烯的生產對設備要求較高，操作比較困難，促使化學家和工程技術人員們研究它在低壓下的生產。到20世紀50年代，低壓生產聚乙烯就已經實現。1953—1954年，美國和德國公司的化學家們同時申請低壓下聚合乙烯的技術專利。美國標準石油公司提出用氧化鉬或鉬酸鑽作催化劑，美國菲利普石油公司提出用氧化鉻作催化劑。德國化學家齊格勒提出用有機金屬化合物三乙基鋁[Al（C_2H_5）_3]和四氯化鈦（TiCl_4）作催化劑。
1953年末，出現一個十分引人注目的事件：在排除空氣的條件下，將三乙基鋁和四氯化鈦同時倒入大約2升類似汽油的碳氫化合物中，將乙烯在100、20、5個大氣壓下甚至在常壓下通入後進行攪拌。氣體很快被吸收，一小時後，一種固體物質沉澱出來，再經過一小時後，沉澱物質變成麵團狀鬆軟的東西。此時已無法攪拌，加入一些乙醇。去掉催化劑，產物變得雪白。經過過濾、幹燥，就得到白色粉末狀聚乙烯。
於是各國公司先後購買齊格勒專利，投入工業生產。
低壓聚乙烯和高壓聚乙烯產品在物理性能方麵不完全相同。高壓製得的密度較低，又稱低密（度）聚乙烯。低壓製得的密度較高，又稱高密（度）聚乙烯。
高壓聚乙烯密度較低，質輕，柔軟，耐衝擊，透明性好，大量用於製造薄膜、農作物培育以及食品、醫藥、衣料和其他日常生活用品包裝中。它不透水，卻具有透氣性。把金魚和水盛裝在聚乙烯薄膜袋中，口袋密封後金魚也不會死。低壓聚乙烯的強度、硬度、耐溶劑性等均比高壓聚乙烯好，製成的容器可煮沸消毒。聚乙烯包裹的電線在軍事上用得很多。這是由於它絕緣性能好，在零下50℃時也不硬化，耐摩擦強度也很高。今天許多聚乙烯製的奶瓶、水盆、藥瓶、噴霧器、漏鬥等等已進入市場。聚乙烯還可以製成單纖維，除製繩索外，還具有像耐火膠布那樣的用途。