20世紀初，塑料電木等出現後，引起化學家們尋找新塑料的興趣。早在1872年，德國藥物學家包曼發現將氯乙烯（CH_2=CHCl）氣體暴曬在日光下產生一種固體物。他研究了它的性能，確定它與氯乙烯不同，在與絲綢摩擦時產生強電荷，很堅韌而不易磨損，能耐熱至130℃，高溫時熔化，並放出氯化氫氣體。
氯乙烯是1835年法國化學家勒尼奧將二氯化乙烯（CH_2ClCH_2Cl）與氫氧化鉀的乙醇溶液作用首先獲得的。這是一種無色具有麻醉作用而易液化的氣體。
二氯化乙烯或稱二氯乙烷早在1795年由荷蘭化學家們製得，是一種油狀液體，因而稱為荷蘭油。
包曼在發現氯乙烯氣體轉變成固體物時還沒有聚合物的概念，他曾認為這固體物是氯乙烯氣體的同分異構體。在尋找新的塑料中化學家們回想到這一發現。1912年，俄國化學家奧斯特羅米斯任斯基首先取得聚合氯乙烯的專利，以加工製成塑料。
可是遇到了困難，聚氯乙烯在加工溫度下極易分解。
1928年，美國碳化合物和碳化學公司、杜邦公司以及德國法本公司各自取得生產和加工聚乙烯的專利，是將氯乙烯與醋酸乙烯（CH_3COOCH=CH_2）共聚合。共聚合物可以在比較低的溫度下加工。醋酸乙烯成為一種增塑劑。
化學家們發現乙炔與氯化氫作用得到氯乙烯。而乙炔可以從石油化學加工中獲得，於是大量生產聚氯乙烯具備了條件。現今用聚氯乙烯製成的涼鞋、雨衣、台布、窗簾、床單、手套等等已充滿市常
現今聚氯乙烯製品有軟的和硬的兩種。軟的聚氯乙烯製品就是因為在配料中加入了增塑劑。不加增塑劑是硬聚氯乙烯製品。硬聚乙烯塑料密度很小，比金屬鋁輕一半。它的抗拉強度與橡膠相當，具有良好的耐水性、耐油性以及耐化學藥品侵蝕的能力，因此被用來製作化工、紡織等工業的廢氣排汙排毒塔以及溫氣體、液體輸送管道。軟聚氯乙烯塑料常製成薄膜，用於工業包裝、農業育秧以及雨衣、台布等，但不能用來包裝食品，因為聚氯乙烯本身雖無毒，但在加工中加入的增塑劑或穩定劑是有毒的。這些添加劑與油脂互相溶解，時間久了會析出到薄膜表麵，滲進食物中。
聚氯乙烯是20世紀30年代發展起來的，產量曾是各種塑料中最高的，但後來被聚乙烯、聚丙烯超過了。
幾乎與其同時出現的是聚苯乙烯。聚苯乙烯的單體苯乙烯（C_6H_5CH=CH_2）存在於一些天然的植物體中。1827年，法國藥劑師邦拉斯通過蒸餾蘇合香樹脂獲得它。1839年，德國化學家西蒙觀察到它在放置時會緩慢聚合，在日光照曬下或金屬鈉存在時多能迅速聚合。1911年，英國化學家馬修斯獲得聚苯乙烯的第一個專利。
20世紀30年代，美國和德國開始工業生產苯乙烯和聚苯乙烯。第二次世界大戰期間，苯乙烯用作合成橡膠原料。利用苯與乙烯直接合成了苯乙烯，使原料得到供應。
聚苯乙烯廣泛用以製造高頻絕緣材料、化工設備的襯裏以及各種文具和日用品。它還可以製成泡沫塑料，用於防震、防濕、隔音、隔熱、包裝墊材等。這種材料的一種新奇用途是用於打撈沉船。在沉船的一定部位由潛水員填充足夠數量的泡沫塑料的珠粒料，通過蒸氣加熱使珠粒料膨脹，充滿穴膛，排出水，浮力逐漸增大，使船浮出水麵。
1933年，德國化學家魯夫等人利用螢石（CaF_2）和硫酸作用製得氫氟酸與三氯甲烷（CHCl_3）反應，獲得一氯二氟甲烷（CHClF_2）。
一氯二氟甲烷是一種氣體，沸點-40.8℃，易液化，可以用作冷凍劑。但是它受熱分解，例如將它通過鉑金屬管，在700℃時分解成四氟乙烯（CF_2=CF_2）。乙烯分子中的四個氫原子完全被氟原子取代了。它在平時也是氣體，沸點更低。