黃酮、黃酮醇可通過帶Ⅰ的最大吸收波長予以鑒別,小於350nm者為黃酮,大於350nm者為黃酮醇。

2.查耳酮特征是帶Ⅰ很強,為主峰,而帶Ⅱ較弱,為次強峰。

3.異黃酮、二氫黃酮及二氫黃酮醇除有由A環苯甲酰基係統引起的帶Ⅱ吸收(主峰)外,帶Ⅰ很弱,常在主峰的長波方向處以肩峰形式出現。

根據主峰的位置,可以區別異黃酮與二氫黃酮及二氫黃酮醇。前者在245~270nm,後者在270~295nm。

【考點4】黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇和異黃酮的1HNMR譜特征

1.黃酮醇無C環質子信號出現。

2.黃酮H-3常常作為一個尖銳的單峰信號出現在δ6.30處。

3.異黃酮H-2常作為一個單峰出現在比一般芳香質子較低的區域(δ7.60~7.80)。

4.二氫黃酮H-2與兩個磁不等同的 H-3 偶合,常作為一個雙二重峰出現,中心位於δ5.20處。兩個H-3,因有相互偕偶 (J=17.0Hz)及H-2的鄰偶,將分別作為一個雙二重峰出現,但往往相互重疊,中心位於δ2.80處。

5.二氫黃酮醇H-2及H-3分別作為一個二重峰出現(J=11.0Hz)。H-2位於δ4.90左右,H-3位於δ4.30左右。

【考點5】黃酮類化合物常見取代模式及其1HNMR譜特征

1. 5,7-二氧取代H-6及H-8將分別作為二重峰(J=2.5Hz),出現在δ5.7~6.9區域內,且H-6總是比H-8位於高場。

2. 7-氧取代A環上有H-5、H-6、H-8三個芳香質子。H-5作為一個二重峰(J=9.0Hz)出現在δ8.0左右。H-6因有 H-5的鄰偶(J=9.0Hz)及H-8的間偶 (J=2.5Hz)作用,將表現為一個雙二重峰。H-8因有H-6的間位偶合作用,顯現為一個裂距較小的二重峰(J=2.5Hz)。

3. 4′-氧取代B環質子分為H-3′,H-5′和H-2′,H-6′兩組,各以相當於2個氫的雙峰信號(J=8.5Hz)出現在δ6.5~7.9區域。H-3′,H-5′的化學位移總是比H-2′,H-6′的化學位移值小。

4. 3′,4′,5′-三氧取代當B環有3′,4′,5′-羥基時,則H-2′及H-6′將作為相當於兩上質子的一個單峰,出現在δ6.50~7.50範圍內。

第四節實例

含黃酮類化合物的常用中藥

【考點1】黃芩中主要黃酮類化合物的化學結構、理化性質、提取分離方法、鑒別方法和生物活性

1.化學結構黃芩主要含有黃芩苷、漢黃芩苷、黃芩素、漢黃芩素等黃酮類化合物。

2.理化性質黃芩苷為淡黃色針晶,幾乎不溶於水,難溶於甲醇、乙醇、丙酮,可溶於熱乙酸。遇三氯化鐵顯綠色,遇醋酸鉛生成橙紅色沉澱。溶於堿及氨水中初顯黃色,不久則變成棕黑色。經水解後生成的黃芩素分子中具有鄰三酚羥基,易被氧化轉為醌類衍生物而顯綠色。

3.提取分離黃芩苷的提取多采用水煮提,加酸沉澱的方法。

4.鑒別可用纖維素薄層鑒別,展開劑選擇正丁醇-乙酸-水(12∶3∶5,上層),紫外燈下觀察熒光。

5.生物活性黃芩苷具有抗菌消炎、降轉氨酶作用。黃芩素磷酸酯鈉鹽可用於治療過敏、喘息等疾病。

【考點2】葛根中主要黃酮類化合物的化學結構、提取分離方法和生物活性

1.化學結構含異黃酮類化合物,主要成分有大豆素、大豆苷、大豆素-7,4′-二葡萄糖苷、葛根素、葛根素-7-木糖苷等。其中大豆素屬於異黃酮苷元,大豆苷屬於異黃酮氧苷,葛根素屬於異黃酮碳苷。

大豆素R=H

葛根素R=glc

2.提取分離葛根總黃酮的分離可用氧化鋁柱色譜。

3.生物活性葛根總異黃酮有增加冠狀動脈血流量及降低心肌耗氧量等作用。

【考點3】銀杏葉中主要黃酮類化合物的化學結構和生物活性

銀杏葉中的黃酮類化合物有黃酮、黃酮醇及其苷類、雙黃酮和兒茶素等。具有擴張冠狀動脈和增加腦血流量的作用。

【考點4】槐米中主要黃酮類化合物的化學結構及理化性質

1.結構蘆丁是其有效成分,苷元為槲皮素,屬於黃酮醇類化合物。

2.理化性質蘆丁在冷水中溶解度小(1∶10000),沸水中溶解度增大(1∶200)。蘆丁分子中因含有鄰二酚羥基,性質不太穩定,暴露在空氣中能緩緩變為暗褐色,在堿性條件下更容易被氧化分解,硼酸鹽能與鄰二酚羥基結合,達到保護的目的,故在堿性溶液中加熱提取蘆丁時,往往加入少量硼砂。

【考點5】陳皮中主要黃酮類化合物的化學結構、理化性質和鑒別方法

1.結構主要有效成分為橙皮苷,屬於二氫黃酮。

橙皮苷R=芸香糖基

2.理化性質和鑒別方法橙皮苷幾乎不溶於冷水,在乙醇或熱水中溶解度較大,可溶於吡啶、甘油、乙酸或稀堿溶液,不溶於稀礦酸、氯仿、丙酮、乙醚或苯中。與三氯化鐵、金屬鹽類反應顯色或生成沉澱,與鹽酸-鎂粉反應呈紫紅色。

【考點6】滿山紅葉中主要黃酮類化合物的化學結構和提取分離方法

1.結構含有杜鵑素,屬於二氫黃酮,是滿山紅祛痰有效成分,臨床用於治療慢性支氣管炎。

2.理化性質杜鵑素為淡黃色片狀結晶,與鹽酸-鎂粉反應呈粉紅色,加熱後變為玫瑰紅色,與三氯化鐵反應成草綠色。

3.提取分離方法

滿山紅葉拌入一定量碳酸鈣後,用乙醇回流提取。乙醇提取物加沸水攪拌溶解,過濾,水不溶物用於5%Na2CO3水溶液提取,堿性水溶液加鹽酸酸化,析出沉澱,即為粗杜鵑素。