正文 第五章 看譜分析基礎(一)(1 / 3)

看譜分折是原子發射光譜分析方法之一。用看譜分析方法可以對金屬中的元素進行定性和半定量分析。

將待分析的金屬樣品放在分析間隙間,用電弧或火花進行激發。不同元素的原子激發後發出各自的特征光譜,用看譜鏡進行觀察,觀察到某元素的二至三條靈敏光譜線,即可確定該元素的存在,這便是定性分析;再將分析線和內標線進行強度評定,確定該元素在樣品中的含量,這便是定量分析。

本章將簡要介紹原子光譜產生原理、看譜儀器以及識譜、定性和半定量分析的基本知識。

5.1原子光譜和譜線強度

一、原子結構摸型

宇宙間的物質都是由各種元素的原子組成的。原子是由帶正電的原子核與繞核運動的帶負電的電子所組成,而核又由帶正電荷的質子和不帶電的中子組成。同一原子中的質子數與電子數相等,正負電荷數相等,所以原子呈中性。不同元素的原子中的質子數和電子數不同,因而有質的差別。大都集中在核內,電子的質量僅為質子質量的1/840,所以電子質量可以忽略不計。原子的半徑約為10米,而原子核的半徑僅為原子半徑的萬分之一。

通過對原子結構的進一步研究得知,原子的核外電子按一定規律分層排列在核的周圍。也就是說電子繞核運動時,是處在一定的“軌道”上運動。這些運動軌道可以分成許多主層,主層數可以用主量子數表示愈大的軌道離核愈遠。核外電子處在不同的軌道上,受核的引力不同,能量亦不同。電子在近核軌道受核的引力大,能量低;離核愈遠受核的引力愈小,能量愈高。

每一主層中,有幾個不同形狀的分層,即有一個亞軌道,電子在每一分層軌道上運動時,能量有差異。相外磁場,每一個分層軌道有數個空間取向,可用磁量子數飾表示。而運動的電子是自旋的,有兩個自旋方向,可用自旋量子數叫表示。

不同元零的原子,有不同的電子層結構,電子從離核最近的內層並始填充;每個主層軌道“上最多隻能客納個電子。在最外層軌道上運動的電子,叫做價電子。元素周期表上同一族元素的原子具有相同的價電子數。化學運應中,起作用的就是這些價電子,原子光譜的產生,也是由這些價電子運動狀態改變的結果。

二、原子的激發與原子光譜

在正常的情況下,原子是穩定的,價電於位於離核較近的麵定軌道上運動。這時原子處於最低的能量狀態,通常稱它為穩定的基態原乎。當原子受到外界的激發時(如熱激藎、電激發、光激發等方式),原子將從激發源族得能量,價電子就從離核較近的低能級軌道躍遷到離核較遠的某一高能級軌道運動,即原子從基態能級。躍遷到某高能級狀態曰。這個過程稱為原子的激發。

在看譜分析中,使用的是電激發光源。當被分析元素引入分折電極間隙,在兩電極之間,加以足夠的電壓後,間隙被擊穿而產生電弧,電弧的高溫使物質蒸發為氣態,氣態物質的原子、離子等粒子以高速度運動,互相碰撞。碰撞的結果,發生能量傳遞,獲得能量的原子(或離子)即產生激發。

處在激發態的原子是不穩定的,約在8~10.5秒後,就要恢複到正常狀態(基態)。電子從高能級軌道向回躍遷時,也可以幾次在中間軌道停留,再回到基態。電子從任一高能級軌道向低能級軌道躍遷時,就將激發時所接受的能量以光的形式釋放出來,於是就產生了原子發射光譜的譜線。輻射的能量即是兩能級的能量差。

由於原子的能級是不連續的,因此電子在兩能級之間躍遷時輻射出光的波長也是不連續的。各軌道能級是一個定值,所以電子在兩軌道間躍遷放出的能量是一個定值,故光的波長也是一個定值。通常被同時激發的原子數目非常多。在同一時刻,一個原子隻能在確定的兩個能級之間躍遷,隻產生一個確定波長的光輻射。而大量處於各激發態的原子,同一時刻在不同能級之間向回躍遷,就會同時產生許多不同波長的光。

與基態最近的激發態稱為共振態,由共振態躍遷到基態所發射的譜線稱為共振線。由於產生共振線所需的能量最小,易於激發,所以譜線強度也較大。在光譜定性分析工作中,常將共振線作為靈敏線。

每一個元素在某種激發條件下,所有可能產生的光的波長由元素的原子結構決定。不同元素所特有的一係列不同波長的光,就稱為某種元素的原子特征光譜。因此,要分析物質中的各種元素,可以通過分析元素的特征光譜來進行。簡單的說,識別出某種元素的特征光譜,就可以判斷該元素的存在,這就是定性分析;通過分析光譜的強弱即可判斷該元素的含量的大小,這就是定量分析。

光譜結構複雜程度主要由原子最外層的價電子結構決定。在化學元素周期表中,每一族元素的原子中的外層電子結構是相似的。因此,同族元素的原子也就有相似的特征光譜。

從第一族到第八族元素,原子外層電子從1~8依次增加,價電子愈多,光譜也愈複雜。總的來說,第一、二、三族的原子光譜比較簡單,第四族元素最外層有四個電子,其光譜較複雜。第四至第七副族及稀土元素的原子,最外層有好幾個易於激發的電子,能產生多種方式的激發及躍遷,故光譜的譜線極多且頗密集。第五族到第八族元素因外層電子與內部結合力較強而不易激發,故光譜又較簡單。

三、光譜類型

隨著元素周期表上族數的增加,原子結構從簡單到複雜,激發原子所需要的能量也由小到大,即原子的激發亦由易到難。根據原子的激發難度不同,激發光源有不同的選擇。對較易激發的第一族元素鉀、鈉等,采用火焰即能實現激發。而對其較難激發的元素,則需采用更高激發能量的光源。

看譜分析中采用的光源是電弧和火花。電弧具有較高的能量,可以激發金屬類元素的原子光譜,因此一般將原子光譜又叫做電弧光潛。火花具有更高的能量,可以激發非金屬類元素的廒乎光譜,還可使原子電離,進而產生離子光譜。因沘,一般又將離子光譜叫做火花光譜。

線狀光譜——是原子或離字被激發產生的,因此文稱為原子光譜櫛離子光譜。這種光譜是由不連續的、清楚而明亮的線條組成,每-一條譜線對應著一個波長的光譜成分。在光譜分析中,主婆是應用線光譜來分析。

帶狀光譜——譜線是分段密集的,由數個光帶與暗區相間組成。若用高分辨本領的光譜儀來觀察,可發現各帯是由許多線條組成。帶狀光譜來源宇被激發的分爭;故稱為分芋光譜。

連淩光譜——譜的波長差射棱,或者說是連續變化的,就是用分辨本領鑄光譜儀也不能掩它們分開。

四、內標準法原理

樣品在電弧或火花光源發生器的作用下,各組分物質將蒸發為氣態而進入分析間隙,其中分子、原子、離子等被激發而輻射出光:蒸發和激發是光譜分析中磁為關鍵的兩個過程。

選用的光源,試樣的組成和分析操作技術等條件有關。如改變了蒸發和激發的條件,也就改變了譜線的強度,因而影響分析結果,所以必須嚴格控製分析條件。