自從兩次鴉片戰爭後，西方宗教開始深入中國內地，立即與中國人固有的文化信仰發生磨擦和碰撞。西方宗教的深入又與中國的封建統治勢力發生矛盾。李鴻章處於這兩對矛盾的交叉點上，對洋教自然沒有好感。
同治四年正月二十一日（1865年2月16日），這時他正在江蘇巡撫任上。總署致函李鴻章，通知他原在直隸河間的法國天主教主教郎吉臘即將調為江蘇主教。當他前去謁見時，即應對他在河間能夠安靜地傳教予以稱讚，並囑他今後在江蘇仍能靜心傳教，不得幹預地方詞訟。
根據鹹豐八年（1858年）的《天津條約》和十年（1860年）的《北京條約》，法國強化在華的傳教特權條文內，有關於中國應償還康熙年間禁教以後被中國沒收的教產的規定。但自雍正至同治，時間已曆200餘年，原教產經輾轉讓渡，糾纏難清。而此時傳教士往往不顧實際，多方索求，由此引起了數不清的中外教產糾紛。
二十二日（17日），總署再函告李鴻章，已接法國照會，前因江南地方被太平軍占領，傳教士未能前去辦理江蘇所屬通州、鎮江、揚州和江寧等城的天主堂和墳地的歸還事務。現在江南已平，請江蘇巡撫照約辦理。總理衙門無法拒絕，函稱： 本衙門查還教堂一事，法國續增條約內，載有應還交該處奉教之人明文，自應按約辦理，相應谘行貴撫，轉飭各該地方官，查明該公使照會內所稱，詳細查核，如各該處果係有教堂墳地，或將原基給還，或另擇空閑地畝及無礙居民風水之處，量為抵給，悉由貴撫斟酌妥辦。一俟辦有頭緒，即行知照水衙門，以憑核奪可也。
以上是總署轉述法國照會的公函。同日，總署另有一道密函，暗示李鴻章：歸還教產一事，雖按約不得不辦，但應力防教士“妄認妄索之弊”。函末客氣地寫道：“閣下於洋務辦之最熟，定有會心，因無庸本處多慮也。專此密陳。”
李鴻章心有靈犀，一點就通。他即以防止教士亂指亂認，保護居民利益作為下手方針，辦理教產歸還工作。
揚州府首先著手教產歸還工作。調查出於府城外10裏的金匱山有一座大墳，是洋人的。碑文上寫明內葬大裏亞國人，於順治十六年來江南傳教。李鴻章對知府的報告批示說：“此案所雲教堂墳地，係專指法國而言，今此墳既為大裏亞國人，於法國實屬無幹，切勿牽混。”知府另報在新城內的羅灣街有一座教堂，相沿傳說是法國教堂，但已沒有券契可考。李鴻章見已無契約可考，便指示說，既然沒有契約可考，就不用再談抵還的事了。四月初八日（5月2日），他將辦理意見和揚州府的原稟一齊函寄總署。在處理意見中強調說：“鴻章竊以為此等事件，隔越幾百數十年，官私券據，必無可考，揚、鎮、江寧兵燹之餘，地方麵目全非，……誠如鉤諭所雲，固未便以茫無可查，空言答複，然亦必須證據確鑿，方可議辦”。他說，絕不能因傳教士一麵之詞，或者當地流傳的說法，就隨便給與，至於另換別的地方給與抵償，也必須在萬不得已的情況下才能考慮。他的意見遭到總署的批評。總署提請他注意，當時法國是以天主教為國教，並以整個天主教的保護者自居的，我們還是應認真辦理。
七月十七日（9月6日），不久，李鴻章向總署報告，法國領事在南京堅持索要天主堂、天主學院和觀星台，並且不願用別的地方抵換。他李鴻章已給予一頓痛駁。
八月初一日（9月20日），李鴻章又函告總理衙門，主張在南京或鎮江的通商地界內撥出一塊地方給教會，其餘的地方就作為罷論，不再歸還了。因為如果所有的地方都歸還，必將遷動許多居民。
八月二十二日（10月11日），李鴻章告訴總署，關於金陵還堂的事情，法國翻譯官已聲稱在城內或城外擇地均可商酌，隻對上海道的照會語氣過激表示不滿，應令上海道與法人妥善商辦。後來，法國領事和主教與上海道台應寶時談判又堅持必須在城內，雙方再次相持不下。
法國人可沉不住氣了，對於他如此拖延十分不滿。九月二十七日（11月15日），控告到總署，直接說；“江寧等處各（官）員，總不願賠還城內舊址，隻準在城外建造。”逼迫負責外交事務的恭親王給李鴻章定出解決問題的期限，並指定為三個月。十月初三日（11月20日），總署致函李鴻章，叮囑他：“勿再遲延，是為至要”。
十一月二十五日（1866年1月11日）李鴻章從上海致函總署，報稱金陵紳士不願於城內擇地，如該主教仍執從前意見，即請法人自己前往與該地的官紳當麵議論。李鴻章簡直是要推開不管了。
法國人見江寧還堂案並未完結，十分不滿，向總理衙門發去照會，要求向李鴻章下命令，限他三個月辦完此事。朝廷頂不住法國人的壓力，也認為早點辦完，方能完事大吉，發出上諭飭令李鴻章“速為議結”。他不怕法國人的壓力，對於南京歸還天主堂的事情仍舊頂住不辦。
同治五年（1866年）六月，總署又收到法國照會。這回更嚴重了，法方聲稱要派軍艦到江南各省查辦教務，要求朝廷責成各省官紳供應軍艦費用，並請飭令南京、安慶官員早日省悟。照會甚至聲稱：“不然，於十五天之後，貴親王定聞有南京被占、李鴻章被掠之信矣！”並對李鴻章的抵製十分不滿，說：“茲既如此刁難至十八個月之久，隻得仍要老堂舊址。”認為“如此辦法，亦可稍抑李鴻章之傲耳。……貴親王也必知此南京若經法兵攻打，定不費多日，較比廣東、天津、北京更屬容易。”顯然這是以武力相威脅的“炮艦政策”。照會還誣稱李鴻章“驕氣日盈”、“有跋扈之勢，欲於南方自雄焉”，“李鴻章實有自由自主之意”。以此動搖朝廷對李鴻章的信任並強烈要求把他調走。
總理衙門一看，大事不好。粵督葉名琛被掠，京津被洋兵攻入的慘禍再也不要重現。遂趕緊一麵答複法國公使：南京的教案事件大體已經辦理完畢，安慶也正在次第辦理當中，請法國不要派兵船前去，以免衝突；另一方麵，於同治五年六月初八日（1866年7月19日）致函李鴻章，要早日將南京城中的天主堂基址商定妥當。
九月初，李鴻章奉命代替曾國藩到前線督師剿撚。李鴻章把辦理還堂的事情交給江寧知府塗宗瀛。終於議定把小桃園的舊堂基地抵還給教堂，並將法國教士現在居住的小豐富巷舊屋和其傍基地由官府出價買來，歸為教堂公所。於十月初二日（11月8日）繕寫華洋合同。
十月二十一日（12月27日），總署收到由軍機處轉來的李鴻章折片，全麵地將還堂事作一了結。他解釋此事辦理之所以拖延了二年之久的理由，是“旨在折其桀傲之氣，無厭之心”。他說，當初法國傳教士的欲望太奢，想要素還多處，因而中國民情不服，後來經過我方駁斥，才不再要求。他用總結經驗的口氣寫道： 臣查法國之誌不在通商而在傳教，……臣與交涉最久，如白齊文、戈登前事，風浪極大，究其曲不在以理相待，以誠相感，終可消彌無形。至尋常通商傳教，於恪守條約之中，每有相機通融之處，似不至以微嫌細故，遽成決裂；亦不得因其恐赫逼迫，遂無限製。且即明知辯爭無益，而入手之初，彼氣過盛，而欲太奢，幾莫測其底止。況與情不順，公論沸然，勢亦未以勉強，則不能不辯爭；不能不緩宕，以折其氣，而逆製其無厭之心。此又辦理洋務不得已之實情也。
他進一步說“此案法使先斷以三月為期，未嚐不可辦結，然任其指索，誠恐後難為繼，民心不服”。他明白，條約既已簽訂，還堂的事情當然不能不辦，但不能讓侵略者的要求順利實現，要加以抵製。
同治八年（1869年）九月，李鴻章到達成都，奉旨查辦教案。朝廷讓他辦理的是酉陽教案兼辦貴州的遵義教案。
同治七年（1868年）十一月，四川酉陽發生信奉天主教的教民與不信天主教的團民之間的衝突，稱為酉陽教案。十二月，成都將軍崇實奏報說各鄉紛紛打教，酉陽州屬的紙房溪教堂裏，教士司鋒罩輔臣糾集教民殺死團民多人。當時官府派兵解散團民，同時要求紙房溪教堂也自行拆毀教堂炮台和附近堡寨。 但此事崇實辦得不明白，沒有將平民被殺被焚詳數以及教民的損失具體情況報告清楚，造成法國公使來到總理衙門咆哮公堂時，總署無法力爭。總理衙門章京周家楣上書恭親王，說各省辦理教案“從未有潰敗不可收拾如四川教案之甚者也。”原因都是由於崇實主持不當，在民教交涉中經常偏護教民所致。他要求朝廷另派“素有威望深悉洋務之臨省封疆大員前往持平辦理”，並給將軍處分。
同治八年（1869年）夏，李鴻章正在赴四川成都查辦總督吳棠被參案件的途中。當他行抵順慶府時，接到軍機處寄來的上諭，命他會同四川將軍崇實和總督吳棠，查辦酉陽教案。時間已是九月初八日（1869年10月12日）了。十八日（22日），李鴻章到達成都。
十月初三日（11月6日），李鴻章一麵上奏為吳棠開脫，一麵上奏查複酉陽教案。認為應該查辦酉陽教案的首犯；至於貴州教案，則派隨員中的道員餘思樞前往貴州會同當地官員一起查辦。
這時，法國公使羅淑亞等得不耐煩了。他離開北京，聲稱要到南方去率軍艦逼迫速辦教案。十月初八日（11月11日）路過天津時，對三口通商大臣崇厚說對酉陽教案，他已經訪問清楚，是張佩超主謀，一個姓楊的是殺人正凶，現在所捕獲的劉幅實際是另一案中的罪犯，拿入本案，不過是“頂凶”，這是“人所共知”的事情。崇厚馬上將羅淑亞這番話報告給總署。
十八日（21日），總署即行文李鴻章，告訴他法國所開的凶手清單，強調如不把真正凶手拿問，“恐無以服公使主教之心，而關其口。”
十一月初七日（12月9日），李鴻章行抵重慶。法國新主教梅西滿來見。十一日（13日），梅西滿呈給他《酉陽通屬教民受難原委節略》，共寫了三張。李鴻章今川東道錫佩前去辦案。經調查，此案原因教民龍秀元入教後，欺壓鄉民，龍本與同鄉何彩是表兄弟，但關係不好。一天，他在誦經時，何彩的母親在旁嘲笑。龍起來就將何彩之母捆打。龍秀元的大嫂有女兒名四姑，原許配朱永泰的孫子，訂有婚約。當朱永泰前去約婚時，他強迫朱退婚。朱老漢不同意，他就將朱也一頓痛打。為此，何彩約齊團民入城攻打教堂。這時，武舉楊正亭（又名楨廷）趁亂同何大發、劉幅等將教堂裏的法國司鐸李國打死。
李鴻章強調，信教的教民與不信教的團民都是中國百姓，犯罪者應一律由中國官府治罪。得知楊正亭躲到貴州的思南府鄉下，教授武藝，當即派人前去捕拿。後來該人病死；領導打教的何彩也已經逃跑。官府將其胞侄何大發拿獲，並發懸賞購拿何彩。於十一月十四日（12月16日）捕獲，二十七日（29日）押到重慶。李鴻章親自提訊，三十日（1870年1月1日）就將其正法，怕他牽連更多人。同案處以死刑的還有劉幅，他的罪名是“勾結黔匪”；此外將隨從打教的曾占敖等6人分別處以軍徒各刑。同時，將激成此案的教民龍秀元也處以徒刑。
對於酉陽州紙房溪教堂的教民王學鼎，以其於同治五年（1866年）曾誘殺何廷彥等22條人命，又於本年二月十三日（1866年3月29日）、三月初二日（4月16日）在紙房溪教堂糾眾殺死趙二、楊仕龍等全家，並附近團民130多人，實屬罪大惡極，王學鼎處以斬立決，其幫凶張添興處以絞監候，其餘隨從作惡者易得楊等4人處以充軍流刑。
李鴻章將這個處決谘會法國領事，並解釋張佩超對於酉陽此次教案實不知情，說張已是七十七歲的老人，距此次打教地點200裏地，況且他已經因上次同治四五年間打教的事情，被罰款2萬兩，到現在還欠1-2萬兩；上年五月又遭教民毀家，被打死雇工3人，強奸寡婦女，掠走衣物銀錢，並其兒子也被捆送重慶無辜監押而死了。至於貴州遵義教案，據查已死的趙教士並非被打死，而是在省城教堂病故，當貴州巡撫派人開棺驗傷時，教堂主教拒絕，更可證明所謂“被打死”之說是謊言，另外所謂失蹤的梅教士也沒有被殺，馬司鐸的墳也完好無損，沒有遭到挖拋。當然，對於貴州教堂的損失，還是要勸令團民賠修的。
此案處理完畢，李鴻章覺得法國人應該滿意了，中國人也該覺得做到民教持平辦理了。正好這時湖北又發生了天門教案。於是李鴻章奏報就要起程回湖北。崇實補充報告說，李鴻章原斷給教堂賠償費1.5萬兩，另給張佩超墊賠1.2萬兩，而法方不滿意，最後增至3萬兩。
不料，法國公使羅淑亞對酉陽教案又有四項新要求，再次帶軍艦來到湖北。李鴻章趕快順江而下，駛回漢口勸阻。同治六年十二月二十六日（1867年1月31日）到達。當天迎上法國主教梅西滿和副領事狄隆。他們對他說羅淑亞公使主要是不滿於對打教主的人張佩超沒作處理，其次是對於為打教創造方便的衙門書吏沒作處理。法方說，張佩超實為此案主謀，如不因其年過七十，定要將其從重治罪，今後為使酉陽境內平靜，必須將張佩超驅逐出此地，並仍須向法國教堂繳納上次尾欠的1.2萬兩白銀。