用於墨水的分散劑,多數是相對分子質量不足100的低聚物,是其表麵張力、降低能力、增溶能力、發泡力等表麵活性能低的表麵活性劑,如:聚丙烯酸鹽、馬來酸鈉和烯烴的共聚物、磺基琥珀酸、萘磺酸鈉、聚氧乙烯醚等類型的表麵活性劑。
(2)保濕劑:在水性墨水中加入保濕劑是十分關鍵的。它是防止水分從墨水中蒸發或緩和墨水的揮發;能使墨水字跡幹後生成的薄膜變得柔軟;防止膠筆,促進墨水書寫流利性;防止筆尖幹涸,提高間歇書寫性能等多種效能,也是墨水結構中的主要原料。一般為甘醇、二甘醇、乙烯或丙烯甘醇、丙三醇、聚丙三醇、硫代二甘醇、聚丙烯甘醇等。
在墨水中,保濕劑可以單獨使用,也可以複合使用。它們的輔配量一般根據墨水的具體要求,與筆類書寫工具的特性以及墨水導出結構有關,一般書寫墨水中的加入量以不超過5%為宜;對特種墨水來說,其加入量有的要超過30%~40%。所以,在研製試驗時應篩選確定。
(3)樹脂:樹脂,通常是透明或半透明的固態或半固態的無定形高分子有機物質。大多不溶於水,可溶於乙醇、乙醚等有機溶劑,根據其溶解度可分為水溶性樹脂、醇溶性樹脂和油溶性樹脂。在研製一些新型墨水中,選用樹脂和對樹脂的性能分析、輔配相溶是十分重要的。一般是在顏料型墨水和油性墨水中加入樹脂。前者,一般以樹脂作為分散懸浮液體的穩定劑;後者,是作為墨水的成膜劑。含有樹脂的墨水,書寫後能使墨跡結成一層薄膜,以達到書寫字跡牢固的效果,和一定的可擦性和耐寒性。另外,對提高墨水的色澤和色光有著重要作用。特別是在顏料型墨水中,樹脂可以作為一種懸浮體係的穩定劑,即利用樹脂將分散研磨到一定細度的顏料微粒,進一步吸附並加以保護。所以說,在墨水的研製開發中,樹脂的應用和篩選是十分重要的試驗環節,必須要掌握好。
一般水性樹脂有酚醛類、聚丙烯酸及其乳液、苯乙烯—丙烯酸乳液、聚乙烯醇等類型。非水性樹脂有醇溶性酚醛樹脂、氯乙烯、酰胺及環氧類的樹脂等。
(4)防腐劑:墨水中含有膠體物質和糖類有機物,在常溫或悶熱潮濕的氣候下,長期存放易受到細菌和微生物的侵害,會使墨水變質,黏度下降,顏料沉降,影響使用。所以說,無論何種墨水都要加入防腐防黴劑來保證墨水的使用效果。在一般條件下,日光、空氣、溫度、濕度和酸堿度都會對墨水防腐產生影響,所以在試驗中加入防腐劑是一個十分重要的環節。在墨水製造中常用的防腐劑有:苯酚、甲醛。甲醛有刺激性氣味,能使黏膜、皮膚組織壞死,對機體有毒害性。苯酚有特殊的酚類氣味,有毒,人體接觸可使皮膚灼傷,並滲入組織內部,發生病變,是強腐蝕性物品。但就目前來講,以上兩種防腐劑在墨水中起著主要的防腐穩定關鍵作用。因此,在墨水試驗中,尋求安全可行的防腐劑是目前墨水製造行業的重要課題。有文獻報道,墨水中加入少量的備防多D2(PREVENYOLD2)新型防腐劑,作為苯酚、甲醛等傳統材料的替代品,殺菌防黴效果更加明顯。特別是隨著人們對產品使用安全意識的不斷提高,重視環保、安全、健康的消費時尚,適應WTO和經濟全球化的需要,要求生產的產品,盡快與國際接軌,亟待推出安全環保、優質係列的新型墨水,來滿足廣大用戶的要求和產品出口的期待。
三、研製新型墨水的技術關鍵
(一)寶珠筆墨水
寶珠筆墨水,即滾珠筆墨水,也稱水性筆墨水或水性圓珠筆墨水,是灌注滾珠筆的水性墨水。寶珠筆與圓珠筆酷似一對孿生姊妹,要求墨水的書寫字跡色澤鮮豔,深淡適宜;有清晰持久的著色力,不模糊、不擴散、不褪色;要使球珠在球座裏滾動時有潤滑作用,書寫手感舒適,減少磨損,延長球珠使用壽命;要求墨水純潔度高,長期存放不沉澱、不變質和不出現寫不出或斷水等現象。最初的寶珠筆墨水,是一種水性油墨,以後才逐步演變成有一定黏度的染料型水性墨水。近幾年,顏料型墨水新品種也時有所見。寶珠筆墨水,色彩多為黑色、藍色、紅色和綠色等係列。墨水技術要求和難度,相對來說要大一些。隨著寶珠筆結構、品種更新速度加快,筆與墨水魚水相依,墨水也要不斷有所發展。在研製中,首先要對滾珠筆的結構解剖分析,由於它的墨水導出結構有儲水芯、引水芯和金屬筆頭,特別是儲水芯和引水芯的微孔毛細作用,對墨水的純潔度要求特別嚴格,選用原材料要求品質精良、顏色深濃。要通過筆頭的球珠滾動黏附引水芯導出的墨水進行書寫,這就要求有足夠量的墨水來穿透引水芯纖維微孔至金屬筆頭。墨水配方中要加入一定量的溶纖劑、滲透劑,增加墨水導出量,保證筆頭書寫流利。其次,要特別重視墨水的黏度和表麵張力的控製,這些指標對墨水的出墨量和書寫效果都有直接的關係。再次,由於滾珠筆有一個精密度要求很高的球珠球座金屬筆頭,球珠與球座間隙僅為0.5~1μm,要保證墨水充滿0.5μm的間隙,除嚴格控製墨水的黏度、表麵張力等重要指標外,因墨水是水性的,這就還要加入適當的阻蝕劑,延緩墨水對金屬筆頭的腐蝕,控製墨水的pH,保證滾珠筆的使用壽命。實驗證明:墨水中加入著色劑5%~15%,二甘醇溶劑20%~35%,表麵活性劑0.1%~0.4%,潤濕劑0.1%~0.5%,pH酸堿調節劑0.5%~5%,防腐劑0.1%~5%,墨水的理化指標總體性能良好。
滾珠筆墨水的使用質量指標要求:
(1)墨水堅牢度要高。書寫字跡要能夠適合檔案文件的長久記錄保存,在耐水浸、耐日曬等方麵應超過鞣酸鐵墨水,接近碳素墨水的水平。
(2)墨水應呈中性至微堿性。這樣的墨水,書寫字跡在紙張上腐蝕性小,有利於長久保存。中性至微堿性墨水是今後發展的方向。
(3)間歇書寫性能要好。筆尖露置室內自然環境下5h或擱置10天,均能正常書寫;墨水儲水芯在筆杆內自然放置一年不應幹涸。
(4)墨水穩定性要好。在0~40℃的室內自然環境下,能正常書寫;墨水存放兩年內不應變質。
(5)抗腐蝕和潤滑性能要好。這樣的墨水,有利於減緩筆頭球珠的腐蝕和磨損,有效延長寶珠筆的使用壽命。
(6)墨水應無臭、無毒、無刺激性。
(7)墨水的主要理化性能指標,通常黏度為2~8mPa·s;表麵張力為25~40mN/m。
(8)顏料型墨水的色素顆粒要達到一定的細度。要適應上述筆頭球珠與球座微細間隙的要求,因此,具有均勻分散體係的懸浮性顏料型墨水,技術難度比較大。
行業專家經過反複的實驗研究,積極推薦使用直接黑L-3BG(即直接耐曬黑G)製造黑色滾珠筆墨水。直接耐曬黑G,配製墨水穩定性好,不堵塞筆頭,對紙張親和力高、耐水、耐曬、無毒環保、價格低廉,但我國的商品染料,含鹽分等填充料大,不能直接製造墨水,必須進行提純。方法是采用膜分離技術進行除鹽,提高染料的純度和穩定性。配製墨水的程序是:在容器中先加入純水和丙烯酸樹脂或阿拉伯樹膠等水溶性樹脂,用量在0.5%~3%;攪拌溶解後依次加入保濕劑和表麵活性劑,用量也是0.5%~3%,加入直接耐曬黑G色漿1%~10%;加入三乙醇胺或碳酸鈉、火堿等調節pH在中性至微堿性;最後加入適當的防腐劑,攪拌溶解後靜置10天,過濾,過濾精度控製在1μm以下即可灌裝。表麵活性劑首選烷基苯磺酸鈉(拉開粉次之,平平加再次之)。並建議配方中使用(平均分子量在500萬以下的)5%~10%聚乙二醇以提高墨水黏度和潤滑性;使用1%硫脲,能防止染料的凝聚,提高墨水的分散穩定性;用山梨酸鉀、磷酸辛酯等做防鏽劑以提高墨水的抗腐蝕性能;用硫酸化羥基硬脂酸鈉作潤滑劑,可延長寶珠筆的使用壽命1~4倍以上。
(二)中性筆墨水
1.概述
中性筆,是當代國際上流行的、號稱“跨世紀的新型書寫工具”、“卓越的圓珠筆(Ballsing)”。中性筆墨水,是專門用於灌注中性筆的一種新型書寫墨水,確切的名稱應該是“水性顏料型中黏度墨水”。1984年,由日本率先投放市場,近期,日本發布的日本工業標準JISS6010∶2005《啫喱墨水圓珠筆和筆芯》,稱為“啫喱墨水(gelink)”,定義為“書寫時,球珠轉動使黏度變低,非書寫即靜止狀態時黏度較高的墨水”。“啫喱(sol)”即“溶膠,液膠”。所謂“中性”,是指其墨水的黏度,介於傳統的油性圓珠筆油墨和水性圓珠筆墨水之間,具有中等黏度的墨水。品種與色彩有多種多樣,按所用著色劑來區分,大多為顏料型,也有染料型的;按其色彩來區分,有黑色、紅色、藍色等傳統色彩和金屬珠光色彩、靚麗的水粉型色彩、熒光色彩等;按其溶劑介質來分,有水基的和水+油型、水包油乳液型等幾十個品種。基本上適應了書寫、記錄、繪畫和標記等多種用途。
中性筆墨水的技術關鍵是合理添加增黏劑,使黏度較高的墨水儲滿在儲墨管中,並接觸到筆頭,書寫時,筆頭尖端的球珠轉動,對墨水產生剪切力使墨水黏度降低流至筆尖,書寫潤滑流暢;當收筆不用時,墨水即處於相對靜止的高黏滯狀態,以防止通過筆尖泄漏。書寫在紙上的墨水字跡,黏度迅即回複,對紙麵滲透的速度降低而不易滲化洇紙。這種因書寫接觸、攪拌動作等運動剪切應力變化,而使黏度也隨之變化的液態體係,稱作非牛頓流體,流體黏度能隨之變化的特性稱觸變性或稱假塑性,也可稱攪溶性。中性筆墨水就是具有觸變性能的非牛頓流體。所以說,中性筆墨水的特征是觸變性能顯著而容易揮發的溶液。也就是說,觸變性、黏度等技術指標都屬於流變特性,流變性是指介於黏性液體和彈性固體之間的物態變化及其特性,墨水的流變性就是書寫應用時的一瞬間,墨水流動和形變的行為。黏度影響著墨水的穩定性和書寫出水流利性;墨水的觸變性是指筆頭球珠書寫轉動時,在剪切應力作用下,墨水黏度瞬間降低,產生假塑性流動,從而使墨水流暢通過筆頭書寫到紙麵,而後墨水黏度又即刻恢複原狀,實現書寫功能,即墨水體係黏度在“凝膠→溶膠→凝膠”之間轉換的可逆過程。中性筆墨水,就是既要有一定的高黏度,又要具備較好的觸變性能。它除了要兼備油性圓珠筆油墨和水性圓珠筆墨水的特長之外,還需具備以下使用要求:
(1)墨水的通用性要強。能廣泛的配合各種筆頭,達到流暢的書寫性能,以利於更好地成為製筆廠商的配套產品。
(2)墨水色素的顆粒要達到一定的細度要求。中性筆金屬筆頭的球珠與筆頭間隙僅為7~35μm,因此,要重點解決研磨工藝,確保微粒細度。選用高剪切分散機、超音速粉碎機、超聲波乳化等高新技術設備,使墨水具備亞納米級的細度和較強的均勻分散能力,不得堵塞筆頭影響書寫。
(3)墨水的間歇書寫性能要好。以適應較長時間的脫掉筆套擱置,能正常重寫。
(4)墨水的穩定性要好。在0~40℃的室內自然環境下,能正常書寫;墨水存放15個月內不變質。
2.墨水黏度的形成
墨水達到中等黏度是中性筆墨水製造的主要關鍵技術。篩選黃蓍樹膠(天然龍膠,用量為0.1%~0.5%)、糊精、多種單體的聚丙烯酸樹脂、堿活化高分子共聚物等天然動植物膠類和合成樹脂類,在堿性條件下使用,作為墨水的堿性增黏劑,尤其是高分子共聚物堿活化的增稠劑,其分子支鏈與樹脂及顏料微粒產生交聯使體係具有結構黏度,該增稠劑有較強的觸變性能又有一定的增稠效果,另外可選用的增黏劑還有天然鬆香樹脂、刺槐豆樹膠、聚乙烯醇、醇酸樹脂、甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、琥珀聚糖、交聯聚丙烯酸鹽等,保證了墨水達到中等黏度的要求。根據實驗證明,書寫性能好的中性筆墨水其黏度指標應當控製在50~100mPa·s之間,表麵張力為34~36mN/m,pH為6.5~7.5,相對密度為1.09~1.11等等。
3.墨水穩定性的保證
確保墨水有好的穩定性是中性筆墨水製造的又一關鍵技術,它既要有顏料充分研磨分散為基礎作保證,還要有顏料在一定細度下分散不重聚的穩定性保證;同時還要克服墨水中膠黏性物料對顏料的黏附而防止顏料分散體係遭受凝聚、沉降等破壞現象,這是一個嚴密的體係保證。采用砂磨機等高剪切分散設備、超音速粉碎機、超聲波乳化設備等,精心製造充分研磨分散的顏料色漿是保證墨水穩定性的重要環節,漿料中同時加入經過篩選的聚丙烯酸鹽類、馬來酸鈉與烯烴的共聚物、磺基琥珀酸類、聚氧乙烯醚類等表麵活性物質作分散劑。漿料中沒有分散劑的作用,其研磨也將一事無成。中性筆墨水還要靠加入樹脂作穩定劑,來保持墨水的長期穩定,它是利用樹脂將色漿微粒進一步吸附加以保護,防止重聚,以達到長期穩定的目的。製造墨水所用的水和著色劑等各種原料帶入的鉀、鈉、鈣、鋁、鐵等雜質金屬離子能破壞墨水的穩定性,所以,墨水用水的水質要高,其他原料要精選和處理。通常使用的穩定劑有聚丙烯酸類、苯乙烯丙烯酸類乳液、聚乙烯醇等高分子化合物。
4.墨水潤滑性能的實施
中性筆墨水區別於其他墨水的突出一點是不僅具有書寫流利性,更具有一定的手感潤滑性。所以,有效實施墨水的潤滑性能是非常重要的。潤滑性的體現,關鍵是要加入潤濕效能特別明顯的、滲化性好的、原子鍵共價極性大的有機溶劑和助劑,從而減小球珠轉動與筆頭之間的摩擦,以達到書寫手感舒適。溶劑和助劑的篩選,主要有大分子量的醇類、醚類潤滑劑、潤滑脂,匹配以添加劑、表麵活性劑諧調配合使用,從而保證墨水的潤滑性、流利性和間歇書寫性能的實施。
(三)彩色筆墨水
彩色筆墨水是一種色力濃豔的溶劑型墨水,專門用於灌注彩色水筆,進行繪畫、書寫和標記符號,通常有6色、12色、18色、24色、36色等成套係列產品,深受青少年和兒童的喜愛。有水醇類為主體溶劑的水性墨水(如彩色筆墨水、熒光筆墨水等);有苯醇類為主體溶劑的油性墨水(如白板筆墨水、記號筆墨水等)。
1.彩色筆墨水的主要成分
(1)著色劑:選用溶解度不低於10~100g/mL的酸性染料,用量一般為1%~7%。也有的使用色彩豔麗的堿性染料或陽離子染料,用量一般為0.6%~4%。也可選用直接染料或有機顏料等。
(2)潤濕劑:一般宜采用兩種以上配合使用,能彌補單一成分的不足。用量應控製在20%以上,以保持墨水的黏度和潤濕性能,適合選用的品種有乙二醇、丙三醇、丙烯醇、二甘醇等。
(3)表麵活性劑:是調整墨水流利性的主要成分,一般用量不超過0.2%,墨水中常用的有拉開粉、平平加等非離子型表麵活性劑。
(4)防腐劑:習慣上常用的是甲醛溶液,用量約0.5%。
(5)溶劑和助溶劑:彩色筆墨水中,能與水有很好互溶性的溶劑有聚乙二醇、三乙醇胺、一縮二乙二醇、一縮二乙二醇乙醚等。加入適量羧酸衍生物的酰胺類物質作為助溶劑,可以提高染料的溶解度和色調,提高墨水穩定性。
市場上還有一些新穎的變色彩色墨水和鑲邊彩色墨水等新品種,色彩粉呈、鑲嵌凸現、熒光閃爍、變幻神奇。變色墨水的特點是在一套彩色墨水中匹配相應的變色液,每種顏色的墨水線條一經變色液描劃,都能迅速變成另外一種神奇的顏色。
2.彩色變色墨水的兩種製造工藝路線
(1)用甲基紅、甲基橙、酚酞等pH指示劑變色。pH指示劑是一種既呈現弱酸性又呈現弱堿性的兩性有色物質,當其介質的pH改變時,就會引起相應顏色變化。
(2)用雙氧水、次氯酸鈉、亞硫酸鈉等作用較強的氧化還原劑變色。一般用量在0.5%~10%。變色液中加入乙二醇等有機溶劑和抗氧劑可以有效地延長其使用壽命和功效。所需的表麵活性劑也有所不同,宜選用乳化劑OP、勻染劑O等能耐酸堿、耐氧化還原物質。變色液的pH以10~12為佳,堿性情況下可顯著增強其變色能力。
(四)微孔墨水筆墨水
微孔墨水筆也稱簽字筆、塑料頭筆。主要是采用聚甲醛為原料,擠出成型具有微孔的筆頭,筆頭通過微孔直接導引儲水芯中的墨水進行書寫。微孔墨水筆書寫手感舒適,無須灌水一次性使用,適合於編輯批改文稿、領導批閱文件、教師圈改作業等辦公、繪圖使用。一般以水溶性染料和純水為溶劑配製的水性墨水居多。也有一些用溶劑染料A即醇溶性染料和乙醇、乙二醇等為溶劑配製的醇溶性墨水;還有一些用溶劑染料O即油溶性染料和醋酸乙酯、丁酯、甲苯、二甲苯等油性溶劑配製的油溶性墨水,適用於在陶瓷、玻璃、木材、塑料或金屬等光潔表麵進行書寫。筆頭的材質和過濾作用,對墨水要求色澤深度、pH和黏度等指標是比較嚴格的,增強墨水的溶纖穿透特性是簽字筆墨水的主要關鍵。
(1)簽字筆對墨水的要求主要是色澤深濃,純淨度高,pH和黏度適宜,不溶物要小。特別是黏度的控製,黏度越小墨水流動性就越好,反之,墨水流動性就差,結果就將堵塞筆尖內部的毛細孔道,書寫出水不暢,甚至損壞筆頭。
(2)簽字筆是采用卷包儲水芯儲水,微孔筆頭直接插入卷包芯利用筆頭有規則的微孔,吸引墨水進行書寫的。