7.4千錘百煉品自高
現代文明體係的支撐能源主要是石油、天然氣和煤炭等高品位的化石能源,以往能量密度較低的生物質大多被燃燒後取熱加工食物和取暖,難道在當今社會儲量巨大的生物質能就無用武之地了嗎?答案自然是否定的。經過眾多學者多年的努力,科學界已經開發出了一係列特殊的加工技術,能夠使生物質轉變為甲烷氣體、燃料乙醇、生物柴油、氫氣、電等高品位能源,這些加工技術統稱為生物質能源轉換技術。
不同生物質的理化性質差異較大,所以其轉化途徑也各不相同,除人畜禽糞便的厭氧處理以及油料與含糖作物的直接提取外,多數生物質的轉化過程較為複雜。目前已經形成的各種生物質能源轉換技術與相應的生物質能產品。生物質能源主要有物理、化學和生物三大類轉換技術,具體涉及固化、直接燃燒、氣化、液化、水解、發酵和熱解等技術。
7.4.1物理轉換技術
直接燃燒是生物質能源最早獲得應用的方式,但其不僅熱效率低下,傳統爐灶的熱效率僅為10%,而且單位體積生物質的能量密度也很小。自然界中未經加工的生物質,特別是秸稈,比較鬆散,堆積密度較小,即使直接燃燒也不能滿足當今蒸汽鍋爐裝置的需求。如果將秸稈類生物質壓縮,其體積就會大大縮小,密度也會大幅提高,熱值和能量密度也得以增加,很可能獲得類似煤炭的熱能效應。沿著這一思路出發,科學家成功開發出了生物質壓縮成型技術。該技術是一種物理轉化技術,首先將木屑、稻草、玉米秸稈等各類鬆散的生物質通過幹燥和粉碎製成一定粒度和含水率的粗料,然後在50~200兆帕高壓、150~300℃高溫(或不加熱)、不加黏結劑條件下,壓縮成棒狀、粒狀、塊狀及其他固定形狀和一定密實度的成型燃料。經壓縮成型後的生物質燃料密度增加4~50倍,含水率低於8%,含揮發性組分高達75%,灰分含量小於5%,並且還可進一步加工為型炭和活性炭。壓縮成型後的生物質燃料與煤炭類似,不但形狀完整,便於運輸和儲存,而且熱值較高,使用方便,著火容易。與煤炭相比燃燒完全,灰分少,幾乎不產生硫化物,故也稱為“清潔燃料”,廣泛應用於工業鍋爐、民用爐灶等場合,也可作為氣化爐的燃料。所以,生物質成型燃料堪稱一種理想能源。
生物質壓縮成型技術產業化的主要難點是開發高效耐磨的壓縮成型機械。1948年日本開發出了世界上第一大生物質壓縮棒狀成型機械。20世紀70年代初美國研製出了內壓滾筒式生物質壓縮顆粒狀成型機械,年生產顆粒成型燃料達80萬噸以上。我國從20世紀80年代起開始致力於生物質壓縮成型固體燃料技術的研究,已經開發出棒狀和顆粒狀生物質壓縮成型燃料技術,比較成熟的技術是棒狀及其壓縮成型機械,產品出口到泰國、韓國、印度等。
7.4.2化學轉換技術
生物質在空氣中完全燃燒的產物是二氧化碳氣體,那麼如果生物質在燃燒過程中氧氣的量比較少,即不完全燃燒時的產物會是什麼呢?在化肥工業中煤炭、空氣和水在焦爐中不完全燃燒會生成氫氣和一氧化碳可燃性氣體,是否生物質也會發生類似的現象呢?這個想法並不稀奇,100多年以前,就有學者驗證了這個猜測,結果發現生物質不完全燃燒的產物也是氫氣和一氧化碳。這說明可通過不完全燃燒的辦法使低品位的生物質轉換為高品位的可燃氣體。這就是生物質氣化技術,是一種生物質熱化學轉化技術。其中,氣化反應的科學定義是指固體生物質在高溫條件下與氣化劑反應得到小分子可燃氣體的過程,常見的氣化劑是空氣、水煤氣、氧氣、蒸汽。氣化後產生的可燃氣體一般是氫氣、甲烷、一氧化碳等烷烴類碳氫化合物,俗稱木煤氣。生物質氣化技術已有100多年的曆史,最初的氣化反應器產生於1883年,它以木炭為原料,氣化後的燃氣驅動內燃機,推動早期的汽車或農業排灌機械。
生物質木煤氣不僅可利用氣化技術獲得,而且還可通過生物質熱解技術製取。生物質熱解技術也是一種生物質熱化學轉換技術。燒炭是林木在缺氧狀態下被高溫烘烤後其內的易揮發組分釋放和難揮發組分固化的過程。這個過程與生物質的熱解過程類似,熱解生物質也是在隔絕或少量供給氧氣的條件下,利用熱能切斷生物質大分子中碳氫化合物的化學鍵,使之轉化為小分子物質的加熱分解過程,這種熱解過程所得產品主要有氣體(木煤氣)、液體(生物油)、固體(炭)三類。其中生物油是一種液體燃料產品,有高的氧含量及低的氫碳比,但具有熱不穩定性,需要經催化加氫、催化裂解等處理才能用作燃料。雖然生物質熱解技術研究開發時間較長,也有多種熱解工藝問世,但是工業化應用仍不理想,特別是最有希望的快速熱裂解的條件比較難以控製,條件控製不好對熱解產物影響較大。我國從“十五”計劃就開始了開始生物質快速熱解研究工作,目前仍處於實驗和中間實驗研究階段。由於生物質熱解轉換技術的產品與當代化石能源較為類似,所以該技術難點克服以後,將成為熱化學轉化中最主要的方式。
利用生物質熱解技術可得到少量的生物油液體燃料,這種液體經過催化加氫等處理過後性質類似柴油,這個現象引起了科學家的強烈興趣,如果能有辦法使生物質產生大量的液體燃料油,那麼可再生的蘊藏量巨大的生物質將成為人類未來燃料油的重要礦藏。經過多年的研究,科學家終於找到了一種方法能使生物質產生更多的生物油液體燃料,這就是生物質液化技術。
液化是指通過化學方式將生物質轉換成液體產品的過程,主要有直接液化和間接液化兩類。直接液化是把生物質放在高壓設備中,添加適宜的化學催化劑,控製好溫度、壓力、濃度等工藝條件使生物質發生熱化學反應,生成分子量較小的碳氫化合物(液化油),作為汽車用燃料或進一步分離加工成化工產品。通過高溫高壓直接液化技術可以生產出物理穩定性和化學穩定性均較好的液體產品。
高壓液化反應的產物為氣體和液體,離開反應器的氣體被迅速冷卻為輕油、水及不能冷凝的氣體。液體產物包括油、水、未反應的木屑和其他雜質,可通過離心機將固體雜質分離開,得到的液體產物一部分可用作循環油使用,其餘液化油可作為產品。目前,高壓液化反應器主要采用間歇式操作的高壓釜,因此難以實現大規模工業化生產,連續流動式的高壓液化技術將是未來更具有實際意義的研究。
間接液化是把生物質氣化和熱解後的木煤氣,再進一步進行催化合成反應製成甲醇、乙醇和二甲醚等液體燃料。甲醇不僅是極為重要的有機化工原料,也是化工的基礎產品,還是一種潔淨燃料,其能量密度較高,燃燒時隻釋放二氧化碳和水蒸氣,可製作燃料電池。二甲醚則是一種極具發展潛力的有機化工產品,在製藥、染料、農藥等化學工業方麵有其獨特的用途,還可作為氣霧劑的拋射劑,並具有較高的十六烷值,易壓縮,存儲壓力為1.35兆帕,可替代柴油用作清潔的車用燃料以及替代液化石油氣作民用燃料。由於化石能源儲量有限和環境保護的壓力,利用熱化學間接液化方法從生物質中獲取液體燃料的研究日益受到重視。生物質氣化甲醇合成技術主要有生物質預處理、熱解氣化、氣體淨化、氣體重整、氫氣和一氧化碳比例調節、甲醇合成及分離提純等,為了提高整個工藝的效率,降低甲醇產品的成本,還可利用以上過程中產生的餘熱、尾氣等實行熱電聯供。生物質熱解氣化合成二甲醚技術與生物質氣化甲醇合成原理基本相同。
7.4.3生物化學轉化技術
單純利用化學技術轉化生物質能需要高壓和一定的溫度條件,生產能耗較高而且安全性較低。如果能在常溫和常壓下將生物質轉換為生物油、醇醚、氫氣和甲烷等可燃性氣體,這些問題就會迎刃而解。如何能降低苛刻的生物質化學轉換工藝條件呢?科學家想到了水解與生物發酵技術。生物酶和微生物可在常溫常壓下吸收營養物質生成醇和酸等化工產品,例如釀酒。能被微生物利用的營養物質大多是簡單多糖、有機酸、無機鹽等,而生物質的成分一般是纖維素、木質素、澱粉和脂肪類大分子物質,所以生物發酵之前必須將生物質水解為小分子的物質。生物質水解技術有化學法和生物酶法之分,前者主要利用酸或堿溶液把生物質大分子斷裂為小分子,後者主要利用各種微生物或酶破壞生物質的某些化學鍵。一般澱粉和脂肪的水解比較容易進行,而木質素和纖維素等需要經蒸汽高溫高壓爆碎等處理才能進行水解。
生物發酵技術有厭氧和需氧發酵兩種。厭氧發酵是指在隔絕氧氣的情況下通過細菌作用進行生物質的分解,廣泛應用於有機廢水、固體有機垃圾的處理,產品主要是富含甲烷的沼氣。一般將有機廢水(如製藥廠廢水、人畜糞便等)置於厭氧發酵罐(反應器、沼氣池)內,先由厭氧發酵細菌將複雜的有機物水解並發酵為有機酸、醇、氫氣和一氧化碳等產物,然後由產氫產乙酸菌將有機酸和醇類代謝為乙酸和氫氣,最後由產甲烷菌利用已產生的乙酸和氫氣、一氧化碳等形成甲烷,可生產甲烷(體積分數為55%~65%)和二氧化碳(體積分數為30%~40%)氣體混合物。
利用各種轉換技術將生物質轉化為當前人們常用的可燃性氣體、高含能固體和液體燃料是未來生物質能發展的主要趨勢。目前歐盟、美國、日本等發達國家已經部分實現了生物質二甲醚、生物燃料乙醇、生物柴油等工業級生產。雖然我國生物質轉化技術的研究起步較晚,但在某些領域中已經處於世界先進之列,一些生物柴油、生物乙醇、生物氣化發電廠已成規模。
7.5燃料乙醇顯奇能
二戰之後,石油、煤炭和天然氣成為世界主要利用能源,然而南美洲的一個發展中國家巴西卻沒有勘探出任何化石能源礦藏,該國也沒有雄厚的工業基礎,更沒有大量外彙用於購買石油和天然氣。但巴西是一個農業大國,地處熱帶,光照充分,具備甘蔗種植的優越條件,是世界上最大的甘蔗種植國。利用甘蔗渣發酵製取燃料乙醇成為巴西工業化發展的無奈選擇。
早在1931年巴西政府就頒布法令,規定在全國所有地區銷售的汽油必須添加2%~5%的無水乙醇。此後,這一比例在1966年提高至10%,1981年提高至20%,1993年提高至22%,2002年提高至25%。在巴西超過1500人的城鎮中必須安裝乙醇加油泵。在天然種植優勢和政府鼓勵的雙重刺激下,2009年巴西甘蔗產量增長至6.29億噸,成為僅次於美國的全球第二大乙醇生產國和全球最大的乙醇出口國,還是全球使用生物燃料比例最高的國家。雖然近年來巴西境內陸續勘探出儲量豐富的石油礦藏,但2005年其生物質能源消耗比例仍占全部能源消耗的20%。
現在巴西已經成為全球最具經濟增長力的“金磚四國”之一,燃料乙醇對其經濟發展可謂功不可沒。那麼什麼是燃料乙醇呢?其實燃料乙醇是指加入改性劑後不可飲用的乙醇,是已投入能源市場的液體燃料,被譽為當前最直接、最有效、應用最廣泛、社會認知度最高的石油基替代燃料。燃料乙醇的應用對減少汽油用量,緩解化石燃料的緊張,減少二氧化碳及城市車輛尾氣的排放,拉動農業經濟的發展都具有重要的意義。
2008年全球燃料乙醇的產量已達到0.53億噸,在15個國家實現了以5%~25%的比例與汽油摻混。我國是繼美國和巴西後世界第三大燃料乙醇生產國。遺憾的是,目前我國能源市場上所應用的燃料乙醇幾乎都來自玉米和甘蔗,存在“與民爭糧,與糧爭地”的問題,且成本過高,原料的資源潛力即可利用量和可持續性差,不能滿足我國燃料乙醇長期發展的需要。2006年12月國家發展和改革委員會聯合財政部發布緊急通知,明確指出我國生物燃料乙醇項目的原料,應堅持以非糧為主,重點支持木薯、甜高粱以及含纖維素資源的非糧原料產業發展。2007年8月出台的《可再生能源中長期發展規劃》明確提出,到2020年我國非糧生物燃料乙醇年利用量將達到1000萬噸。甜高粱、能源甘蔗、木薯和纖維類生物質,這些非糧作物主要特點是產量大、生長能力強、耐貧瘠性土地、耐旱、耐澇、耐鹽堿地、發酵出酒率高、生長過程中幾乎不需肥料和農藥,特別適合生長於非農荒地、鹽堿地等邊際性土地。通過農業及生物技術的應用可提高此類作物的單產和抗逆性,是玉米和甘蔗原料的良好替代品。其中纖維素類生物質還可來自木屑、秸稈等農林廢棄物。這些原料被稱為非糧作物或能源作物,以此為原料生產的燃料乙醇稱為非糧生物燃料乙醇。
依據原料本身的性質,非糧燃料乙醇的原料包含三大類:澱粉類原料、糖質原料和纖維素類原料。澱粉類原料主要包括穀類和薯類作物,共同特點是澱粉含量高,可通過水解生成糖,進而由微生物發酵獲得乙醇,例如木薯。糖質原料是指糖分含量較高的甘蔗、甜菜以及糖蜜等,可通過簡單的壓榨、稀釋等處理,微生物直接利用其中的糖發酵生成乙醇,例如甜高粱和能源甘蔗。纖維素類原料是指木屑、秸稈等農林廢棄物和薪炭林、草類、廢棄紙張等,其共性是以纖維素、半纖維素和木質素為主要成分,可通過預處理將其水解為木糖和葡萄糖,再由酵母或細菌等微生物發酵生成乙醇。
可作為非糧燃料乙醇原料的纖維素類生物質主要是指農作物秸稈、薪柴等各類農林廢棄物,主要成分是構成細胞壁的纖維素、半纖維素和木質素。纖維素性質穩定,不溶於水,無還原性,在常溫下不發生水解,在高溫下水解也很緩慢,隻有在催化劑作用下,纖維素的水解反應才會顯著進行,常用的催化劑是無機酸和纖維素酶。半纖維素較易水解為木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖和甘露糖。木質素是一種三維空間高分子化合物,很難被水解為單糖,且在纖維素周圍形成保護層,影響纖維素的水解。但木質素中氧含量低,能量密度高達每千克27兆焦耳,水解後的木質素殘渣常作為燃料。為了提高木質纖維素原料的水解效率,常采用蒸汽爆破法對秸稈和木材進行預處理,然後再通過物理和化學的作用使纖維素、半纖維素和部分木質素水解成單糖和低聚糖,從而使原料有利於纖維素酶的作用。
工業上燃料乙醇的生產方法主要有化學法和生物發酵法兩種。化學合成法始於20世紀30年代是指利用煉焦、石油工業中石油裂解產生的廢氣為原料,經化學合成而生成乙醇,最常用的是乙烯直接水合法。生物發酵法是燃料乙醇的主要生產方法,首先對農林廢棄秸稈、木薯、甜高粱、能源甘蔗等進行除沙除雜,然後進行粉碎、壓榨、蒸汽爆破、蒸煮糊化、水解等前期預處理,再通過特定的微生物或者酶發酵後即可獲得一定濃度的乙醇,經分離純化後,即可獲得高濃度的燃料乙醇。