18世紀末期，科學家們發現，物質（特別是金屬）在光（包括不可見光）的照射下釋放電子，這個現象就是光電效應，在光激發下產生的電子叫光電子。
光電效應服從以下三條規律，一是對每種金屬隻有當光的頻率大於某一特征值時才有光電流產生；二是光電子動能隨入射光的頻率增加而增大；三是光電流的大小——即光電子的多少與光強度成正比。1905年，愛因斯坦提出的光子說，成功地解釋了光電效應。
光電子能譜就是光電效應過程中產生的光電子能量分布譜，以此來研究原子、分子和固體表麵化學結構的分析測試手段，就是光電子能譜技術。根據光電效應，入射光的光子等於被擊出電子（光電子）的動能和脫出功之和，即光子能＝光電子動能＋脫出功對原子或分子而言，可用電離勢代替脫出功，則上式變為光子能＝光電子動能＋電離勢或者變形為電離勢＝光子能－光電子動能電離勢的大小相當於電子束縛能或軌道能。測試時，入射光的光子能是可調節控製的（已知），光電子動能是可測定的（測知），則電離勢可以算出。再與標準值對照，便可知道是哪種元素原子中的哪種電子，從而確定是哪種元素及其狀態。
光電子能譜儀主要由四部分組成，一是輻射源（光源），提供具有確定能量的單色光；二是樣品室，光電效應在這裏發生，光子從樣品擊出電子，得到光電子；三是偏轉分析儀，即電子能量分析儀，把能量不同的電子彼此分離開；三是檢測器，確定光電子的能量和數目，從而得到電子能量分布圖譜。以X射線為激發光源的叫X射線光電子能譜，可以分析原子內層或核心電子；以紫外線為激發光源的叫紫外線光電子能譜。
由於光電子在固體樣品內的平均自由程很短，而表麵區域內的光電子不受非彈性散射影響而進入真空區。因此，光電子能譜已成為現代表麵分析的重要工具。尤其是紫外線光電子能譜，由於激發光源能量較低，更適合於研究金屬、半導體表麵的狀態及吸附於表麵上的原子、分子外層所帶電子能級。由於X射線光電子能譜激發光源能量較大，主要提供原子分子內層電子能量和狀態的信息，多用於化學分析。1981年，瑞典烏普薩拉大學教授瑟班因在高能電子能譜學及其在化學分析中的應用研究而獲得諾貝爾物理學獎金。
此外還有與光電子能譜相似的核β射線能譜（研究核能級）和俄歇電子能譜（廣泛用於研究固體表麵）。