電極概述
電極是電池的組成部分,它由一連串相互接觸的物相構成,其一端是電子導體——金屬(包括石墨)或半導體,另一端必須是離子導體——電解質(這裏專指電解質溶液,簡稱“電解液”或“電液”)。結構最簡單的電極應包括兩個物相和一個相界麵,即(金屬|電液)。上述定義的電極也稱“半電池”。電極的概念是M.法拉第進行係統電解實驗後在1834年提出的,原意隻指構成電池的插在電液中的金屬棒。
一、電極表達式
書刊上表達電極的方式很不一致,這裏采用的方式是:寫下各串聯的物相,每一相界麵用一個隔離線表示。如銅電極寫成Cu|CuSO4(1M,水溶液)或Cu|Cu2+;甘汞電極寫成Hg|Hg2Cl2|Cl-;在水溶液中的鈍化的鐵電極可寫成Fe|Fe3O4|Fe3O2|水溶液。
電極方塊圖把電極的各個相用分隔的方塊表達,便於標明各相界麵上的反應,有助於理解電極上發生的實際過程。
電極反應:
Ⅰ│Ⅱ相界2Hg(Ⅰ)Hg2+(Ⅱ)+2e(Ⅰ)
Ⅱ│Ⅲ相界2Cl-(Ⅲ)2Cl-(Ⅱ)
總反應:
2Cl-(Ⅲ)+2Hg(Ⅰ)Hg2Cl2(Ⅱ)+2e(Ⅰ)
二、電極的命名
電極的命名方式很複雜,有些根據電極的金屬部分命名,如銅電極、鉑電極等;有些根據電極活性的氧化還原對中的特征物質命名,如甘汞電極、氫電極;有些根據電極金屬部分的形狀命名,如滴汞電極、轉盤電極;有些根據電極的功能命名。這些名稱如參比電極、鈉離子選擇電極等,都是約定俗成的。
三、電極種類
1.可逆電極
任何金屬與電解液接觸都會產生電勢(位),這是電極的最主要的特征性質。如果電極界麵上存在著單獨一種氧化還原對的快速電子交換,即存在著交換電流很大的單一電極反應,這種電極能很快建立電化學平衡,稱為可逆電極。可逆電極的電勢能較長時期維持穩定,抗幹擾能力較大,並能精確測量。它是可逆電池的必要組成部分,是電位分析法測量裝置的核心部件,有重要的實用意義。可逆電極有以下類型:(1)金屬電極。如銅電極,其特點是氧化還原對可以遷越相界麵。
(2)氧化還原電極。它的氧化還原對不能遷越電極相界麵,電極的鉑隻表示電極金屬是惰性的,它隻是提供電子交換的場所,實際應用時可采用任何惰性金屬。
(3)氣體電極。它是氧化還原對的一個組分,為氣體時的氧化還原電極,例如氫電極、氯電極等。為了加速達成平衡,金屬鉑上需要鍍上鉑黑以增加表麵積並起電催化作用。
2.膜電極
利用隔膜對於單種離子的透過性或膜表麵與電解液的離子交換平衡所建立的電勢來測量電液中特定離子活度的裝置,例如玻璃電極、離子選擇性電極。
3.化學修飾電極
利用吸附、塗敷、聚合、化學反應等方法把活性基團、催化物質等附著在電極金屬(包括石墨、半導體)表麵上,使之具有較強的特征功能。這是20世紀70年代以來電極製備方法的新發展。
4.單一電極和多重電極
如果電極的金屬│電液界麵上隻存在一種起主導作用的電極反應,這就是單一電極;如果存在的不隻是一種電極反應,就是多重電極。例如鋅電極(Zn|ZnSO4水溶液)上可能存在兩種電極反應:ZnZn2++2e(1)
2H++2eH2(2)
但由於金屬鋅上的氫超電勢很高,反應(2)速率太小,反應(1)是主導的,上述鋅電極被認為是單一電極,是典型的可逆電極。當不太純的鋅浸入硫酸中時,反應(1)和(2)的速率都較快,所以\[Zn|H2SO4\]電極是二重電極,它的靜態電勢可根據反應(1)和(2)的極化曲線和極化規律來判斷。金屬腐蝕體係常常是二重電極。多重電極不可能是可逆的。
實際應用時,被研究的電極稱為工作電極,在電化學分析法中也稱指示電極,它的電勢可利用與參比電極組成的二電極測量電池測量。當工作電極需要極化時,則要另用一輔助電極,組成三電極測量電池係統,以提供可調節的電流。此時為了減少電液中歐姆電位降對工作電極電勢測量的誤差,參比電極與電解液連接處應采用毛細管,使之盡量靠近工作電極,稱為魯金毛細管。