原則上講，不能排除未溶劑化的、甚至未熱平衡的“熱”電子也能參加第③步反應，而且未溶劑化的電子也可以返回電極。
在電極│溶液界麵的光電子發射是研究界麵的雙電層結構、電化學動力學以及含有自由基的均相反應的很成功的手段，但是它不能實際應用於轉變太陽能為電能，因為它的效率太低。
三、以太陽能利用為目的的光電化學
光照電極│電解質溶液體係而產生電荷分離並起氧化還原反應，導致太陽能轉換為電能或化學能，可概括為幾種體係。
1.電化學光伏打電池
當太陽光輻照在半導體電極（例如n－硒化鎘）上時，其能量大於半導體禁帶寬度的部分被電子吸收而從價帶躍遷至導帶，產生電子空穴對，又被半導體在電解質溶液中所形成空間電荷區的電場所分離，光生的少數載流子驅向界麵與溶液中的氧化還原起作用。
可見通過光照半導體，電子不斷經外線路流向對應電極，產生電流，而溶液組成不變，淨變化是光能轉化為電能，也稱為再生式光電化學電池或液結太陽能電池。
2.光電合成
原理與前一種基本相同。光照半導體電極（n-鈦酸鍶）產生電子空穴對，為表麵電場所分離，空穴在陽極表麵，電子經外線路至陰極表麵。
淨結果是光分解水為氫和氧。光電合成的反應種類繁多，如將氮固定為氨，光分解硫化氫，光還原二氧化碳為醇和其他有機物等。此外，在光電合成中也常用半導體粉末做微電極，形成微電池進行各種反應。
以上兩種裝置都遵守光激發的半導體的光電化學規律，統稱為光電化學電池。
3.光伽伐尼電池
這種光電化學電池以溶液中的光敏劑為吸光物質，常用透明二氧化錫電極。經光照，光敏劑吸光活化與電解質起氧化還原反應，產物之一在二氧化錫電極上氧化，另一產物擴散至陰極還原。
可見溶液中各組分濃度不變，隻有電子經外電路從光陽極流至暗陰極，淨變化為光能轉化為電能。此體係效率低，原因是正負電荷難以有效地分離。
4.膜的光電化學
模仿生物膜製成雙分子層類脂膜，並加入光敏色素，使成為色素雙分子膜。膜厚小於100埃。光照色素，光生電荷在膜的一邊起氧化作用；另一邊起還原作用而形成跨膜電動勢。這個體係最接近植物的光合膜。
四、展望
上述太陽能利用的幾種體係中，以半導體為基礎的光電化學電池效率最高，它還可以做成蓄電池，日間除供電外，同時將光能儲為化學能，以備夜間繼續供電。光電合成的發展麵甚廣，生命的起源有可能是由天然的光電合成而產生的。
利用光電化學原理可以富集稀有金屬和貴金屬，又可以記錄和保存信息，還可用簡單的方法隨時消去信息，都是發展科學技術所必需的手段。