染料是能使其他物質獲得鮮明且堅牢色澤的有機化合物。染料主要用於紡織品的染色和印花,它們大多可溶於水,或通過一定的化學處理在染色時轉化成可溶狀態。染料可直接或通過某些媒介物質與纖維發生物理或物理化學結合而染在纖維上。早期的染料主要來自天然動植物,如茜素和靛藍就分別來自茜草和鬆藍植物中,由於天然染料存在著色譜不全、使用不便、染色堅牢度差、產量有限等缺點,當19世紀中葉合成染料出現後,天然染料就逐漸被淘汰了。目前合成染料已經取代了天然染料,而且新的更加符合人們需求的環保型染料正在不斷出現。據最新統計,目前合成染料品種已達8600多種。並不是任何有色物質都能當作染料使用,作為染料必須滿足一定的要求:能染指定的物質,顏色鮮豔,牢度優良,使用方便,成本低廉,對環境無汙染,對人體無毒害;也並非每一種染料都適合任何一種物質的染色要求,染料總是和它所染的物質相聯係,人們根據染料適合染色的對象而將染料分為纖維素纖維用染料、蛋白質纖維用染料、合成纖維用染料、皮革用染料和非纖維(墨水、生物、食品色素、激光染料等)用染料等。這些染料在化學結構和應用性能上並不是截然不同,而是有著許多相同點,其中相當一部分是通用的。如目前在紡織染色中廣泛應用的酸性染料、直接染料、活性染料、分散染料、金屬絡合染料等也是皮革染色的主要染料。
目前皮革染料的主要來源是紡織染料,皮革專用染料很少,國產傳統染料如直接染料、酸性染料仍大量地用於皮革染色。近些年,開發研究皮革專用染料受到了國內有關研究單位的重視,如青島染料廠、大連理工大學、丹東輕化工研究院、上海皮革研究所、洛陽瑞豐公司等先後開發研製了一批皮革用染料,其性能和數量基本上能滿足我國皮革生產的需要,但和國外同類產品相比還有一定差距,至今無市場主導產品。我國加入WTO後,皮革製品出口大幅增加,對高檔皮革染料的需求也大量增加,但與此同時,國外知名的染料製造商已在我國建成了染料廠,占領了國內相當的市場份額,我國染料工業麵臨著機遇與挑戰。
5.1.1光與色的基礎知識
在討論皮革的染色之前,對於顏色及染料發色理論,顏色的測量方法等進行概括介紹。
(1)光和顏色關係的基本概念
人們感受到某一物體有顏色,應當具備三個必要條件:首先是光源,在黑暗中無法辨別物體的顏色,同一物體在陽光或熒光燈下,常有不同的色澤;第二是物體對光的選擇吸收性質,對可見光不同的吸收賦予物體不同的顏色;第三是人眼,不同人對顏色的辨認能力是不同的,同樣是紅色物體,患有赤綠色盲的人,就不能辨認其真正的顏色,可見色覺是光、物體、人眼相互作用的結果。
①光的性質太陽光由各種波長的光組成。如果讓一束白光穿過狹縫射到一個玻璃光的色散棱鏡上,太陽光經過棱鏡發生折射,即分解成各種不同的有色光,而在另一側麵放置的屏上形成一條彩色光帶,排列的次序是紅、橙、黃、綠、青、藍、紫,稱為光譜。光譜中每一種有色光稱為單色光。以上的現象說明白光是由各種單色光組成的。太陽是能夠發光的自然光源,電燈、碳弧燈等都是發光的人造光源。太陽光和其他光源的光都是由單色光組成的複色光。複色光可以分解成單色光的現象,稱為光的色散現象。
光是一種波,有一定的頻率;光波在媒質中經棱鏡後分成光譜傳播時又有一定的波長和傳播速度,設λ為波長,c代表光速,光波的頻率為υ,它們之間的關係用下式表示:υ=c/λ。
光的顏色是由光波的頻率決定的。各種單色光的頻率不同,紅色光的頻率最小,紫光的頻率最大。光的色散現象是不同頻率的光波產生的分解現象。在空氣中,光的傳播速度近似於在真空中的速度,即3×105km/s。不同頻率的單色光從空氣進入棱鏡後,速度發生了改變,其折射隨頻率不同而不同,頻率小的單色光折射率也小,如紅光;頻率大的折射率也大,如紫光;這樣就形成了白光通過棱鏡後的光譜位置排列與單色光的頻率次序一致。
雖然白光通過棱鏡後分成7種有色光,但實際上每種有色光中又包含一定波長範圍內許多不同波長的有色光。
太陽光中除了有色光線以外,還包括人眼看不見的、波長不同的一係列光線,靠近紅色光部分的光線稱為紅外線,靠近紫色光部分的光線稱為紫外線。“可見光譜”部分是波長為400~780nm的光線,這隻是各種光波中一個極為狹小的範圍。
②光和顏色的關係顏色是不同波長的光在人眼中的反映,人們肉眼所感覺到的自然界各種各樣的色彩是外界光源照射在物體上,各種物體對光不同吸收和反射的結果。對於透明體,其顏色就是其能透過的光的顏色,如紅色玻璃用白光照射時,主要是透過紅色光,其他色光被物體吸收了,因此,呈現紅色。如果這種透明體能透過各種不同波長的色光,它就是無色透明體,如無色玻璃等。
當物質受到光線照射時,一部分光線在物質表麵上直接反射出來,同時有一部分透射進物質內部,光的能量部分被物質所吸收,轉化為分子運動的能量,剩餘的光又返回表麵。如果物體表麵能夠把白光中所有不同波長的有色光幾乎全部吸收,該物體就是黑色的不透明體。反之,如果能夠把各種有色光全部反射出來,就是白色不透明體。一種物質能夠把組成白光的各種不同波長的有色光同等程度地吸收,則呈現灰色。
對於不透明體,其顏色就是光線照射其表麵被反射的光的顏色。當白色光照射到不透明體時,反射了與物體同一顏色的有色光而吸收了其他波長的有色光,一塊紅布是吸收了日光光譜中由綠到紫的一段光波,剩餘的光波顯出紅色。綠葉是由於它反射綠色光,而吸收了其餘的色光。所以,物體的彩色是其對連續照射的白色光中一定波長光的選擇性吸收的結果。
光照射在物體上,物體若吸收了波長為500~560nm的光線(即吸收綠色光部分的光線),物體就是紫紅色,這是因為所有可見光譜中除了被吸收的以外,剩餘部分為波長400~500nm和560~780nm的有色光,綜合起來成為紫紅色。如果將整個可見光譜分為任意選擇的兩部分,則得到兩個混合色,它們合起來即可得到白色,這種互相補充成為白色的混合色互為補色。因此我們稱紫紅色是綠色的補色。所以在可見光譜中,除去被選擇吸收的有色光以外,其餘光綜合起來,就是人們視覺感覺到的顏色,也即該物體吸收的光譜色的補色。
根據補色的關係,在染色時如發現染料副色較強,則可加副色的補色來調整色澤。例如,在染黑色時,發現黑度不正,泛有一定的紅色,則可以在染色時加入適量紅色的補色——藍綠色染料,使顏色顯得純正。
人們對於顏色的感覺是由於光線與物質的相互作用反映在人的視神經上的結果,人們感覺到的顏色是由視神經的3種神經中心受到的刺激強度共同決定的,3種視覺神經受到相同程度的強烈刺激,就產生白色感覺;所受刺激較弱,感覺灰色;3種視覺神經都沒有受到刺激就感覺是黑色。當這3種視覺神經單獨受到刺激時,一種是產生純紅感覺(波長在700~570nm),另一種是純綠感覺(570~490nm),第三種是純藍感覺(490~400nm)。光線照射到有色物質後反射出來的光同時刺激這3種神經,而不同波長的單色光對3種神經的刺激程度不同,經過大腦色覺皮層綜合後,就使人產生顏色的感覺。
值得注意的是,顏色並不是物體的固有屬性。不同光源照射下,物體的顏色不同。例如,在日光照射下呈紅色的物質在綠光照射下呈黑色,在紅光照射下則呈白色;在日光照射下呈棕色的皮革若用強烈的黃紅色光(如晚霞光)照射則為橙色,如在綠色光(如綠葉叢中)下來看則為橄欖色。因此在配色、判斷、染物體的顏色時,最好在自然的日光下進行。
③染料分子與顏色的關係在光線照射下,不同的物體選擇吸收和反射不同波長的光線,呈現不同顏色。可見,染料的顏色與染料本身結構有關。
有機化合物或染料分子都具有一定量的內能,當它吸收光能時,可以從一個能級轉到另一個能級;吸收光的能量隻能相當於該分子2個能級之差,這就是染料分子對光的吸收具有選擇性的原因。分子內電子能量發生變化前後的分布狀態分別稱為基態和激發態,E0為基態能量,E1為激發態能量,則能差ΔE=E1-E0,ΔE即為被染料分子選擇吸收的能量。已知E=hν,而頻率ν相當於cλ,則E=hcλ,以摩爾計,光線選擇吸收的波長與分子由基態到激發態所需能量的關係可用下式表示:E=hcNλ或λ=hcNE式中N——阿伏伽德羅常數,N=6.02×1023c=3×1017nm/s
E=hcNλ=1.20×105λ(kJ/mol)在可見光波範圍內它們的激化能最高相當於:E=1.20×105400=300(kJ/mol)
E=1.20×105780=154(kJ/mol)因此,隻有在154~300kJ/mol能量範圍內產生激化狀態的分子才是有色化合物。
光線照射在不同結構的染料分子上,出現不同的顏色,染料的顏色與染料分子本身結構有關。在染料化學領域中,做了許多把顏色與分子結構相聯係起來的工作,從1868年提出了發色團和助色團學說,又有醌構理論,用電子雲概念解釋色深淺的某些規律。近年來從分子軌道理論來研究有機化合物顏色與分子結構的關係等。從早期反映有機化合物顏色與分子結構外在關係的某些經驗規律,發展到了物質結構內部能級躍遷所需能量的微觀內在規律。維特的發色團和助色團學說認為:有機化合物的顏色與分子中發色團有關,含發色團的分子稱發色體。發色團如—CHCH—、CO、—NO、—NN-等。
增加共軛雙鍵,顏色加深,羰基增加,顏色也加深。當引入另外一些基團時,也會使發色體顏色加深,這些基團,維特稱之為助色團,如氨基、羧基和它們的取代基等。色的醌構理論提出分子中由於醌構的存在而產生顏色,如對苯醌是有色的,在解釋三芳甲烷染料和醌亞胺染料的顏色時得到應用。有機化學電子理論認為,原子間鍵的性質、電子流動性和激化能的關係、分子結構與顏色的關係存在某些規律。染料的分子結構與其顏色的關係的理論問題比較複雜,而且正在不斷完善之中,有關這方麵的問題可參考有關的染料化學書籍。