6.4.1概述
20世紀40年代以前，西方多數國家製造皮革加脂劑還是依賴天然植物油脂、魚油和牛蹄油，由於高品質的魚油，特別是鯨蠟油資源缺乏，1940年以後德國首先開始研究並生產合成加脂劑，以解決天然資源不足的問題，從1970年以後，西方發達國家皮革加脂劑基本上都是以合成油脂為主導產品。我國從20世紀80年代就開始研究合成加脂劑，但直到20世紀末我國主要還是以天然動植物油脂為基本原料製備的加脂劑產品占絕對優勢，其產品結構單一。由於我國人口眾多，隨著生活水平的提高，對動植物食用油的需求大幅度增加，加之其他工業應用量的增多，這樣食用和工業對動植物油供應就出現競爭局麵，有時在氣候條件的影響下，天然動植物油供應不穩定，價格高。從20世紀90年代以來，我國石油化學工業和有機化工工業取得了長足的進步，也促進了皮革化學品的發展，為合成新型皮革加脂劑提供了眾多的原材料與輔助材料，且已經從剖析仿製發展到了自主創新的階段，合成加脂劑的生產在品種、數量和配套性等方麵得到了明顯的提高，大大降低了對天然油脂材料的依賴性。
由於天然動植物油脂化學結構本身的特性，一方麵在酸堿鹽或酶的作用下它們易水解產生遊離的脂肪酸，這些脂肪酸往往容易在革麵上形成油斑；另一方麵，由於天然油脂在光熱的作用下，易被氧化和分解，也容易在革麵上形成黏性的油斑，並使產品的耐光性變差，這些都影響產品的使用性能。
合成加脂劑在皮革加脂劑中占有主要地位，是不可缺少的主加脂材料。通過物理、化學及生物檢驗的方法，對各種性能加脂劑加脂的皮革進行研究和實驗後，發現成革的質量指標要比天然油脂加脂劑的更為穩定。一般合成加脂劑所具有的優點是：
①具有優異的耐光性，加脂後的皮革不會因日久而變黃；
②滲透性好，對酸、堿、鹽、硬水介質穩定；
③皮革手感柔軟、幹爽；
④不會在皮革表麵留下黏性油斑，因為合成油不含可皂化的成分，還能溶解固態或半固態的脂肪與脂肪酸；
⑤不易因氧化或黴菌、細菌的作用而變質，也不會產生不愉快臭味。
但是合成加脂劑尚存在一些不足之處，如革表麵油感較差，成革顯得幹燥幹枯，也不太豐滿，因此在製革生產中，合成加脂劑可以與多種材料（主要是動植物油脂類加脂劑）搭配使用，達到滿意的處理效果，生產功能完善的成革。目前製革過程中的主加油工序幾乎毫無例外地將天然油類加脂劑與合成加脂劑配伍使用。
合成加脂劑的生產目前主要是采用拚混法和乳化法。一般組分有兩大類，即水不溶性油分和水溶性油分，各自基本材料是：
水不溶性油分礦物油
礦物油加工產品
合成酯
助溶劑水溶性油分水乳性合成油脂
乳化劑
特種助劑
礦物油及其加工產品、助溶劑、乳化劑、特種助劑基本都是石油化工及精細化工加工產品，但礦物油加工產品中的氯代烷烴（含氯質量分數為25%～35%）、合成酯和水乳性合成油脂屬皮革化工專用的中間體原料。通過選取上述不同的合成加脂劑組分，按一定比例進行複配，可加工成各種性能的合成加脂劑。另一方麵這些合成加脂劑組分以及產品可以與天然油脂及其衍生物或天然油脂類加脂劑進行複配，生產性能各異的複合型皮革加脂劑，增加加脂劑的品種。
6.4.2烷基磺酰氯及其合成乳化劑的製備
水乳性合成油脂可以在水中形成穩定的乳液，或者能溶於水中，這類材料均具有極強的乳化能力，是目前製造合成加脂劑大量使用的材料。這類水乳性合成油脂主要有長鏈烷基磺胺乙酸鈉和烷基磺酸銨，它們都是烷基磺酰氯中間體原料的深加工產品。
（1）烷基磺酰氯
烷基磺酰氯（RSO2Cl）是一種帶有活性基團—SO2Cl，且能與皮纖維完全結合的皮革加脂劑或稱為“具有鞣性的加脂劑”。可以代替魚油鞣製油鞣革，也可以與其他鞣劑結合鞣革，烷基磺酰氯作為油鞣劑現很少使用。烷基磺酰氯最主要的用途是生產合成加脂劑的重要中間體原料，也是生產表麵活性劑、碳銨添加劑的主要原料。皮革化工所用烷基磺酰氯是黃色透明液體，不溶於水，活性物含量在45%～50%，主要用於生產烷基磺胺乙酸鈉和烷基磺酸銨，工業上將這兩類產品稱之為合成乳化劑，並用於生產合成加脂劑。
①反應原理烷基磺酰氯的製造方法是以液體石蠟為原料（質量要求：餾程310～410℃，正構且平均碳數為15～16，碘值≤5，芳烴≤0.03%），在紫外光的照射下用二氧化硫和氯氣進行磺氯酰化，其反應示意如下：
RH+SO2+Cl2紫外光RSO2Cl+HCl
液蠟磺氯化反應屬氣液反應，整個反應曆程為遊離基連鎖反應。黑暗條件下沒有催化劑烴類的磺氯化反應不會發生，在光的誘導下磺氯化反應很容易進行，光照的波長要求300～400nm，普通日光燈的波長在380nm以上，可順利進行磺氯化反應。但是在光催化條件下，磺氯化反應比氯化反應速度快得多，在反應體係中隻有很少量的氯化反應發生。
單磺酰氯是磺氯化反應的主要產品，但也有副反應發生，副產物是一些多磺酰氯。磺氯化反應程度越深，多磺酰氯生成量就越多。理論與實踐都表明，烷基磺酰氯中單烷基磺酰氯含量越高，製取水乳性合成油脂的性能越好，因為單磺酰氯生成的乳化成分對油脂乳化能力最強。但在磺氯化反應過程中，伴隨產生的多磺酰氯及少量的氯化烴對乳化性能有一定負麵影響。單磺酰氯的含量與反應程度有關，反應程度越低，單磺酰氯含量雖然相對較高，但未反應的烴類越多，乳化能力並不好；反應程度越高，未反應烴類含量越少，加脂時油性稍有減弱，更重要的是單磺酰氯相對含量下降較大，多磺酰氯含量相對增多，乳化能力不僅不會增強反而減弱，而且原材料二氧化硫和氯氣消耗大大增加，使成本上升。
凡能阻礙遊離基反應的雜質，都能阻礙磺氯化反應，生成的鹽酸對設備有腐蝕作用，並且生成FeCl3對反應會有顯著影響，使產品色澤加深，延長反應時間，嚴重影響產品質量。因此嚴格地講，在進行氯化之前，要對液體石蠟中的烯烴、環烴、芳烴以及水分等微量雜質含量加以控製和去除。另外還應防止鐵及其鹽類、O2、含氧含氮化合物等雜質混入反應係統。
②典型生產工藝將幹燥和經過脫芳烴處理的液體石蠟用泵打入反應器，開啟反應器內日光燈和冷卻蛇管中的冷卻水，啟動尾氣吸收係統的抽風機和水流噴射泵，打開鹽酸回收塔塔頂的噴淋冷水。然後讓氯氣和二氧化硫分別經過各自的汽化器、流量計共同進入混合器，混合後的氣體通過反應器中的氣體分布器進入液蠟中，並調節SO2和Cl2流量比為1.1∶1。反應開始後，用冷卻水調節體係反應溫度維持在30～60℃，最適是30～40℃。反應過程中隨時檢查反應物的相對密度（要求0.98～1.08），反應達終點後，關閉SO2、Cl2、冷卻水、光源。將壓縮機開啟，使幹燥的空氣進入脫氣塔底部，反應物料用耐酸泵打到塔頂噴淋而下，與空氣逆流接觸，以除去反應物中所生成的HCl和未反應的SO2、Cl2，脫氣時間2～5h，然後出料。
（2）烷基磺胺乙酸鈉
烷基磺胺乙酸鈉具有較強的乳化能力、滲透能力、結合能力和助軟能力，是一種結合型陰離子乳化劑，乳液穩定，有耐光、耐稀酸稀堿的優點。常用於與其他合成油或天然油脂複配生產合成加脂劑或複合加脂劑。有時也作為製革浸水助劑和滲透劑使用。
①反應原理通氨氣於烷基磺酰氯中，可得到烷基磺酰胺。
脫鹽後可將烷基磺酰胺與一氯醋酸縮合並用堿中和，可製得烷基磺胺乙酸鈉。
一係列反應後的產物是一個混合物，其中含有微量殘餘的烷基磺酰氯、液體石蠟、烷基磺酰胺及烷基磺胺乙酸鈉，其中烷基磺胺乙酸鈉是主要組分。
②生產工藝反應過程分為兩個階段，即氨化與縮合。
a.氨化反應與操作：將計量的烷基磺酰氯用泵送入氨化反應釜，開啟攪拌及夾套冷凍鹽水，維持反應溫度10～20℃。隨後開啟汽化器蒸汽預熱，通氨氣，控製流量。反應過程中經常取樣分析反應物的pH變化情況和乳化性能，當物料為白色漿狀物，乳化穩定後，且體係呈堿性時即為氨化反應終點。然後將反應物送入洗滌槽內，加入計量的水，在50～60℃攪拌30min，靜置4～6h後分去下層氯化銨的水溶液，上層淡棕色或紅棕色油狀物即為烷基磺酰胺。
b.縮合反應與操作：分別把事先配好的氯乙酸溶液（50%）和燒堿溶液（40%）抽入高位槽內，同時也將烷基磺酰胺泵入縮合反應釜內。開動攪拌，先加入適量的部分燒堿液，控製60～70℃條件下由高位槽緩慢地加入氯乙酸溶液和燒堿溶液，40～60min內加完。注意調節加料速度，否則容易發生溢鍋現象。加完料後升溫至95～100℃並保溫反應2h，反應終了時物料呈微堿性。降溫後加入50℃左右的食鹽水洗滌，靜置分層。分去下層鹽水，上層油狀液體即為成品。烷基磺胺乙酸鈉產品外觀為紅棕色油狀液體，水分25%以下，pH6～7，10%的水乳液24h無浮油。