皮革工業的快速發展使我國已成為世界皮革加工與貿易中心,但是皮革工業在發展的同時,也帶來了一定的環境汙染問題,所以隻有引入綠色化學的思想和研究開發綠色皮革化學品及清潔化生產工藝,更高效、合理地利用動物原料皮這一生物質資源,將製革汙染降低到最低限度,這樣才能使製革工業得以持續性發展。國內外的皮革研究者早已注意到皮革發展與環境保護之間的協調問題,所以在綠色化學引入方麵,已有許多研究報道問世。由此可見,皮革工作者對綠色化學及清潔工藝顯示出極大關注並已付諸實踐,同時這也說明綠色化學是皮革工業生存並得以持續發展的必由之路。
皮革毛皮加工中涉及的化學品種類繁多,包含基本化工材料、鞣前準備工段的助劑(浸水助劑、脫脂劑、浸灰助劑、浸酸助劑等)、鞣製中的各種鞣劑及其助劑、各種複鞣填充材料、染料及其助劑、加脂劑和後整理材料以及塗飾劑等。下麵結合幾種典型工序的材料或皮革化學品簡要介紹。
8.2.1綠色脫脂劑
隨著人們對自身生存狀況的關注以及化學研究向低毒害和對環境少汙染的方向發展,這就要求深透、高效、溫和脫脂劑的研究,而且要求脫脂劑本身生物降解性好,在使用過程中能促進其他化工材料的滲透、吸收和固定,降低製革業的汙染。表麵活性劑在皮革脫脂中占有非常重要的地位,所選表麵活性劑的性能直接影響脫脂效果,所以開發高活性、易降解表麵活性劑是脫脂劑的一個重要研究方向。特別注意關注各種已經受到限製的表麵活性劑例如APEO等的使用。此外,提高複配增效技術、應用微乳液技術、用超臨界流體代替有機溶劑和開發新型高活性酶也可以有效提高脫脂劑的環保性。
最近美國Micell公司開發了一種用液態CO2進行生皮脫脂的技術,液態CO2可滲入到皮革深處,脫脂完全而且還可大量節約用水。表麵活性劑、CO2都可以重複使用,對環境不會造成汙染。
李剛等人以三乙醇胺、辛酸、非離子表麵活性劑和陰離子表麵活性劑BK為原料研製出一種中性磷化脫脂劑,具有常溫脫脂、無汙染、操作簡單等優點,除油效果好,有利於改善後期磷化效果,可大大提高磷化膜的性能質量。
將一些高活性、高選擇性的酶用於皮革脫脂處理中也將是一種較理想的脫脂方法,它可以大大降低對環境的汙染,而且脫脂完全,不影響脫脂後皮的質量。
8.2.2少鉻、無鉻鞣製材料
(1)結合鞣
少鉻、無鉻鞣製一直是製革工作者的研究方向。栲膠是天然可再生資源,廉價易得,植鞣廢液相對鉻鞣廢液具有無毒、汙染性小、可生物降解等優點。所以在少鉻無鉻鞣法的研究中,栲膠是首選的鞣劑之一。程鳳俠等人研究了鉻-鐵-植結合鞣革色澤與性能的關係,結果表明,用該方法生產黑色革可節約染料或省去染色工序,在實現少鉻鞣製的同時減少或避免使用合成染料,屬於一種環保型鞣製方法。綜合考慮皮革的收縮溫度、物理力學性能、耐老化性,栗木、堅木、橡椀、漆葉栲膠與鉻-鐵結合鞣的效果較好。
(2)高吸收鉻鞣助劑
在所有鞣製方法中,應用最為廣泛的是鉻鞣法。但是采用鉻鞣法會造成廢液中大量Cr3+的存在,從而嚴重汙染環境。所以在減少鉻用量、提高鉻的吸收率以及廢鉻液的循環利用研究方麵,國內外研究者都已進行了大量的研究工作,並取得了一定的成果。在膠原分子上引入新的羧基,可大幅度提高鉻鞣時裸皮對鉻的吸收率和固定率。基於此,多種高吸收鉻鞣助劑相繼問世,如大分子鉻鞣助劑ECPA、鉻鞣助劑OXD-I和LL-I醛酸助鞣劑等。超支化聚合物鞣劑是最近才出現的新型鞣劑,關於超支化聚合物在製革中的應用,王學川等人正對其進行深入的研究,並已初見成效。通過“一步法”由3,5-二氨基苯甲酸合成了一種端氨基超支化聚合物,然後再與乙醛酸反應,得到一種端羧基超支化聚合物。將製得的超支化聚合物用於羊皮服裝革的鉻鞣試驗,優化出了最佳的工藝條件:該超支化聚合物應在鉻粉加入前使用;其理想的助劑用量為2%;與助劑用量對應的標準鉻粉用量為5%;鉻鞣後期的提堿終點pH為4.0~4.2。在最佳工藝條件下,應用試驗結果表明:該超支化聚合物顯示出良好的促進鉻和染料吸收的能力,優良的填充作用。通過對比試驗,使用該超支化聚合物時鉻鞣劑用量可節約28.6%(以7%的鉻鞣劑用量來計);鉻鞣廢液中Cr2O3含量降為0.29g/L,鉻吸收率高達95.4%。李國英等人采用Michael加成反應合成出具有醛酸結構的LL-I助鞣劑,其主鏈為戊二醛,側鏈帶一個羧基,不僅成本比乙醛酸降低至少2/3,而且由於LL-I是中性產品,直接將其應用於軟化後的裸皮,保證了LL-I的醛基與膠原氨基的最大結合。應用結果表明:相同用量下,LL-I促進鉻吸收的性能優於乙醛酸。王鴻儒等人以丙烯酸及其衍生物為原料合成出了一種水溶性低聚物。將該低聚物用於先鉻鞣,後低聚物鞣,再鉻鞣的“三明治式鉻鞣”過程中,以改善皮對鉻的吸收。結果表明:在標準鉻粉總用量4%的條件下,該低聚物可將鉻鞣廢液中的鉻含量從0.46g/L降低到0.12g/L,可將藍濕革的收縮溫度從95℃提高到106℃。鞣製出的革在染色性能和物理性能方麵與純鉻鞣革無明顯差別。
(3)無鉻鞣劑
近20年,國內外專家學者在無鉻鞣材料的研究方麵做出了堅持不懈的努力,開發出了一係列無鉻鞣劑。國外研究較多的是采用戊二醛、醇改性戊二醛、聚合物醇改性戊二醛對皮革進行預鞣、主鞣,製得不含鉻的“白濕皮”。BASF公司研製的聚合物改性戊二醛不僅可保證皮革中不含鉻,具有經濟和環保優勢,而且還能提高皮革的性能和質量。德國希綸富勒赫公司研製的戊二醛-聚合物製得的“白濕皮”的收縮溫度(Ts)可達75℃,戊二醛使用又安全,這一成果已在很多國家申請發明專利。這些無鉻鞣劑主要是以醛類如甲醛、乙二醛、戊二醛和改性戊二醛等為基礎的,在使用上存在著一係列如溫度、pH限製、與其他物質的相容性較差及成革貯存變色等問題,限製了醛類鞣劑的大規模使用,更重要的是醛類鞣劑的使用會導致成品革中甲醛含量超標。因此,有機膦鞣劑和唑烷鞣劑應運而生。另外,隨著納米技術的誕生,由於納米粒子具有許多優異的性能,因此,納米材料在無鉻鞣劑開發中的研究受到了廣泛重視。
①有機膦鞣劑有機膦是由酚的濃縮物和添加劑組成的改性膦鹽複合物,學名硫酸四羥甲基膦。
與其他無鉻鞣劑相比,有機膦鞣劑具有獨特的優點:不含金屬,甲醛含量非常低,有很好的滲透性,具有極好的兼容性;鞣製的白濕革收縮溫度(Ts)可達到80~85℃;優良的耐濕熱性;有機膦鞣劑鞣製的皮革是環保產品,其廢棄物可生物降解;用其鞣製的皮革具有較好的耐阻燃特性。劉偉等人利用有機膦鞣製技術,開發了無金屬鞣製的天然環保型綿羊服裝革生產工藝,生產的無金屬鞣製綿羊服裝革手感柔軟、豐滿。有機膦鞣製的皮革不僅符合現代生態的要求,也滿足了客戶對無鉻鞣革的需求。
②唑烷鞣劑20世紀70年代,SamirDasGupta等把唑烷作為一種新的鞣劑引入皮革界並申請了專利。近年來用於製革的唑烷產品及應用技術也相繼出現。其中最基本的兩種結構為:唑烷A或Ⅰ(4,4-二甲基-1,3-氧氮雜環戊烷)、唑烷E或Ⅱ[1-氮雜-3,7-二氧雜二環-5-乙基辛烷]。
唑烷A或Ⅰ唑烷E或Ⅱ
由於唑烷具有活潑的雙官能團,水解後更是具有活潑的羥甲基,能在較寬的pH和溫度範圍與膠原活性基發生反應,因此唑烷及其衍生物將有可能代替醛類物質成為一種理想的鞣劑與交聯劑。欒世方等人合成了帶有羧基的新型唑烷類鉻鞣助劑OXD-I,研究了助劑上的羧基與鉻吸收的關係,廢液中的Cr2O3含量可降至0.18g/L,鉻吸收率達到97.0%。
③納米鞣劑隨著社會的發展,在力求改進製革工藝以減小汙染的同時,運用高新技術來改造傳統的製革行業,已成為製革工業可持續發展的重要措施。納米技術就是製革界所關注的高新技術之一。GeorgeA使用雲母石與丙烯酸類單體接枝共聚,研製出可使皮革粒麵平滑細致且具有填充作用的複鞣劑。Y.Lakshminarayana發現利用蒙脫土的小分子尺寸和優良的物理化學性能,接枝丙烯酸類共聚物,在不降低其他優良性能的前提下能提高皮革的填充性能。
馬建中等人采用十六烷基三甲基溴化銨改性蒙脫土,再與乙烯基聚合物複合製備納米複合材料,從而將蒙脫土和乙烯基聚合物以適當的形式引入皮膠原纖維內以增強膠原纖維間的交聯,同時賦予成革很好的填充性能。在鞣劑用量為6%,鞣製起始pH為4.0,鞣製結束pH為5.0,鞣製時間為6h的條件下,乙烯基聚合物/1631改性蒙脫土納米複合鞣劑可以使綿羊皮鞣後收縮溫度達到76℃,再用0.5%鉻鞣劑(以Cr2O3計)鞣製,皮革的收縮溫度達到96℃。
四川大學範浩軍等人以易於在水中分散的聚合物或改性油脂(引入親水基團)作為納米粒子前驅體的分散載體,借助聚合物或改性油脂的分散、滲透、擴散作用,將納米粒子前驅體引入革纖維間隙中,然後在特定pH條件下,前驅體水解原位產生無機納米粒子,通過無機納米粒子和蛋白質間形成有機-無機雜化,實現了對生皮的鞣製。該工藝路線簡單、易行,成革的收縮溫度高於95℃。潘卉等人用表麵帶有活性雙鍵的可反應的SiO2納米顆粒(MPNS)、苯乙烯(St)、馬來酸酐(MA),在甲苯溶劑中、過氧化二苯甲酰(BPO)引發下,以適當比例通過接枝共聚合方法,製備了一種新型的有機/無機納米複合鞣劑;同時用紅外光譜(FT-IR)和透射電鏡(TEM),對複合物的結構和特性進行了表征。應用試驗結果表明,成革粒麵光滑細致,手感豐滿厚實,力學性能好。