能源是人類社會生產生活的動力,現代社會的發展與經濟的繁榮,與能源的發展變革息息相關。近30多年來,人們對不可再生礦物能源儲量的有限性及其使用的局限性有了更深刻的認識:據1996年美國能源部的測算資料,世界已探明的礦物燃料的可使用年限約為:煤221年,天然氣80年,石油39年。而我國已探明的礦物燃料使用年限卻更糟糕:煤85年,天然氣62年,石油19年。能源問題已成為製約我國經濟持續發展的重要因素。另一方麵,礦物燃料燃燒效率低,產生大量的CO2、CO及碳氫化合物等有害氣體,對生態環境的影響也到了非常嚴重的地步。因此,清潔能源的開發與應用是大勢所趨。近些年來,由此而構成的能源科技新突破和新發展與微電子技術、生物技術、海洋工程、新材料研究等,共同形成一個引人注目的高技術群。這些高技術在世界範圍內的角逐,彙集成一股全球性的高新技術發展洪流。世界能源已步入一個新的變革時期。目前,以微生物代謝活動為基礎的現代生物技術在清潔能源的開發和應用方麵顯示了廣闊的應用前景,並在微生物冶金、燃料乙醇、沼氣以及氫氣的製備等方麵逐漸得到應用。
9.1吃石吐金的微生物
有些微生物,吃下去的是礦石,排出的是便於提取的金屬。人們利用此類微生物來進行冶金,又稱細菌冶金或者微生物瀝濾,是近代濕法冶金工業上的一種新工藝,它主要是利用細菌法在酸性介質或堿性介質的水溶液進行化學處理或有機溶劑萃取、分離雜質、提取金屬及其化合物的過程,達到防止礦產資源流失,最大限度利用礦藏的一種冶金方法。
自從1958年美國用細菌法浸出銅和1996年加拿大用細菌浸出鈾的研究和工業應用成功之後,先後有20多個國家開展了用微生物提取礦石中有價金屬和減少廢水中有害金屬的研究。目前,該領域的研究十分活躍,有的技術已經應用於生產,有的正在由實驗室向工業應用過渡,顯示出廣泛的應用前景。
我國是一個有色金屬礦產資源儲量大國,同時也是消費大國。經過半個多世紀的生產消耗,易采易選冶礦已為數不多。現有的常規物理、化學選冶方法由於回收率低、資源損耗大、生產成本高和對環境汙染嚴重等問題已不適應社會經濟可持續發展要求。微生物在礦物分離方麵的優勢顯而易見,它既可用於礦物的就地浸出,也可用於工廠礦物處理、廢水廢渣處理。並且微生物浸礦具有生產成本低、投資少、工藝流程短、設備簡單、淨化環境、能處理複雜金屬礦物等優點,因此微生物冶金的廣泛應用,將引起傳統礦物加工產業的重大變革,為人類、資源與環境的可持續發展開辟廣闊的前景。
9.1.1微生物吃石吐金的方式
微生物冶金分為間接作用和直接作用的方式。間接作用是指通過微生物作用產生硫酸和硫酸鐵,然後通過硫酸或硫酸鐵可將礦石氧化,使其中的銅、鎳或鈾等轉變為可溶性化合物而從礦石中溶解出來,被包裹在礦石中的金、銀也可以在礦石溶解後浸出。金屬硫化礦經細菌溶浸後,收集含酸溶液,通過置換、萃取、電解或離子交換等方法將各種金屬加以濃縮和沉澱。微生物浸出的直接作用原理是指細菌對礦石具有直接浸提作用。細菌對礦石有直接氧化的能力,細菌與礦石之間通過物理化學接觸把金屬溶解出來。
研究發現,某些靠有機物生活的細菌可以產生一種有機物,與礦石中金屬成分嵌合從而使金屬從礦石中溶解出來。電子顯微鏡照片也證實,氧化硫硫杆菌在硫結晶的表麵集結後,對礦石浸蝕有痕跡。此外,微生物菌體在礦石表麵能產生各種酶,也支持了細菌直接作用浸礦的學說。
目前常用的冶金微生物主要包括硫杆菌屬、鉤端螺菌屬、硫化杆菌屬、硫球菌屬等微生物。
9.1.2對微生物吃石吐金的利用
目前細菌浸出的工業化方法有以下三種。①堆浸法,把礦石直接堆積在礦坑外進行浸出。②槽浸法,利用浸出設備攪拌反應器進行浸出。③原位浸出法,即原位置浸出或礦床內浸出。
近年來的研究工作表明,細菌浸出可以提取多種金屬,已用於工業化生產的金屬除了銅、金外,還有鈾、銀、鋅、銻、錫、鎳、鈷、錳、鉬、鈧等。
9.1.3尋找冶金微生物
高效的微生物菌種是進行微生物冶金的前提,目前冶金微生物菌種的選育工作主要涉及以下幾個方麵。
(1)微生物的采樣富集
要獲得有用的微生物,需要根據不同的需要有針對性地進行篩選。
合適的采樣地點:自然界中目的微生物在酸性條件下生存,浸礦微生物可能存在的地點主要有礦山、礦堆積或者尾礦流淌出來的酸性水中,也可能存在於礦石表麵和熱泉水或者礦漿中,因此,應該著重從這些地點采樣。
選擇合適的培養基:剛剛采集的樣品一般不直接使用浸礦培養基培養,往往利用一些容易為菌體分解利用的培養物來擴大菌體數量。此後,將分離得到的微生物在相應的培養基上培養繁殖。常用的浸礦微生物所用的培養基是:用來培養氧化亞鐵硫杆菌的9K培養基,用於培養鐵氧化鉤端螺菌的Leathen培養基,用來培養氧化硫硫杆菌的Waksman培養基,用於培養嗜熱硫氧化菌的嗜熱硫氧化菌培養基等。
選擇適當培養條件:不同的浸礦微生物所需要的生長條件不同,如一些中溫菌最適溫度為30℃,中度嗜熱菌的最適溫度為45℃,極度嗜熱菌的最適溫度為70~80℃,因此,應該分別設置不同的培養溫度進行培養。同時,不同的微生物對氧的需求不同,還應該分別設置厭氧和好氧培養條件。
(2)馴化培養
馴化培養的方法比較簡單,即是不斷提高目的礦樣在培養基中的濃度,同時不斷減少其他容易為菌體分解利用的物質的含量,直到完全停止。馴化培養實際上就是定向選擇高耐受力菌株的過程,剛開始培養的周期可能比較長,以後馴化培養的周期會不斷縮短。當菌體對某種金屬離子具有較強的耐受力或者菌量在一個較短的周期內達到108~109數量級時,馴化培養就可以用來進行下一步的生物浸礦試驗。
(3)微生物吃石吐金效果的檢驗
根據礦石的類型,可以利用馴化好的微生物進行浸礦試驗。此過程應該注意以下因素。
a.通氣:在所有采用好氧嗜酸菌的生物預氧化係統中,通氣都非常重要。在攪拌浸出過程中,當溶氧濃度下降到0.5~1.0毫克/升時,細菌氧化將停止。堆浸一般不用通氣。
b.酸度:細菌氧化過程中,pH值的選擇與所用的菌體培養物、所處理的硫化礦物類型和采用的氧化工藝關係密切。
c.溫度:每種細菌都有其特定的浸出溫度,一般來說,微生物的最適生長溫度和最適浸出溫度並不一致,因此,應該適當調整溫度,使溫度保持在細菌可以正常生長,同時又具有較高浸出效率的溫度範圍之內。
d.營養物質:浸出過程中,隨著反應的不斷進行,對微生物有毒的物質會逐漸積累,這時應該注意更換營養液。有報道表明:重新分散硫化礦料於新鮮培養基中可以得到其他方法所得不到的很高浸出率;部分更換浸出液,浸出速度馬上加快,浸出率可以提高近十倍。
e.硫化礦物的量:在攪拌浸出過程中,礦漿應該保持一定的濃度。濃度過低,效率低下;濃度過高,需氧量大,需要提高攪拌速度,增加攪拌器對細菌的剪切力,導致細菌難以吸附到礦物表麵,同時,細菌細胞壁容易損傷。
(4)冶金微生物菌種的遺傳優化改造
迄今,大部分育種工程仍處於實驗室階段,主要應用傳統誘變技術和現代基因工程手段進行改良。雖然傳統誘變技術由於其非定向突變因素使得育種工作周期長,困難大,但經誘變育種的菌株適應性及氧化能力發生了質的飛躍,表現出顯著的冶金效果。應用現代生物技術改良浸礦菌株的研究,對於處理日漸趨向於低品位、複雜難處理的礦產資源,提高有價金屬回收率,縮短浸礦周期,具有重要的現實意義。
目前,我國對於微生物冶金技術的應用研究,大部分處於實驗室和半工業試驗水平,未能實現規模化應用,其中很重要的原因是原始馴化菌的浸礦能力差以及環境適應性弱。據了解,北京有色金屬研究總院在國內率先開發了低品位硫化銅礦生物浸出工程化技術,並在紫金山低品位銅礦實現了工業應用,建成了國內首座、產能規模最大的低品位硫化銅礦生物堆浸提銅示範礦山。
工業生產中有關成功利用遺傳學或者分子生物學方法改造的菌株的報道不多,已有的報道也僅僅限於實驗室階段,其主要原因是我國有關浸出細菌的基礎研究相對薄弱,因此,應該加強這方麵的工作。盡管如此,對已有浸出細菌進行遺傳改造具有廣闊的前景。
9.2生物燃料
從1993年起,我國已由石油輸出國變為石油淨進口國,2005年石油進口超過1億噸。中國石油天然氣集團經濟技術研究院披露,2012年中國石油淨進口量達2.84億噸,石油對外依存度上升至58%。我國能源缺口日益加大,能源的短缺和能源的安全問題已日趨嚴重。
9.2.1燃料乙醇
在第九屆全國人大四次會議通過的《關於國民經濟和社會發展的第十個五年計劃綱要》中把糧食階段性過剩、開發乙醇等石油替代品、節約石油消耗等提到明確的戰略高度,我國在乙醇汽油產業的發展方麵具有相當的迫切性。
燃料乙醇是以玉米、小麥、薯類、甘蔗、甜菜等為原料,通過專用設備,特定工藝生產的高純度無水乙醇,經過變性處理後,不能食用,僅供混配汽油的專用乙醇。所謂變性乙醇,就是添加有甲醇或甲醇和燃料的乙醇,隻能做工業用途,不能勾兌成白酒飲用。
(1)采用燃料乙醇的意義
①乙醇屬於環保燃料,可以改善大氣環境。使用專用發動機的汽車,乙醇加入量為85%~100%。這樣汽車就可以降低一氧化碳排放量30%~38%,揮發性有機化合物約12%,氮氧化物排放量略有上升(絕對量極少),有害物質排放平均降低1/3以上。②緩解石油資源短缺。據中國石化石油化工科學院專家預測,我國的石油儲量,按目前的探儲速度和開采速度,到2030年前後,將開采貽盡,世界上的石油再有約50年也將用完。③利用糧食生產乙醇,解決糧食過剩,調整農業結構。近年來,我國農業生產連年豐收,糧食庫存量逐年上升,形成了我國糧食存量的相對過剩,部分存糧已出現陳化。發展車用乙醇汽油,可有效解決糧食作物的轉化,形成一個長期、穩定、有效、可控的糧食消費市場,也使國家擁有一個可靠的糧食轉化和調控手段。④促進國民經濟發展。利用發展乙醇汽油作為調控糧食市場的有效手段,對於穩定糧價,增加農民收入具有積極意義。同時,乙醇汽油的發展會帶動眾多相關產業的發展,無疑會創造更多的就業機會,為國民經濟的發展做出更大的貢獻。
(2)乙醇的生產
乙醇的生產方法有兩類,即合成法和生物法。合成法是利用乙烷和水加熱加壓在酶的催化下直接合成乙醇的方法,能耗較高。
生物法生產乙醇就是以農產物、農林廢棄物(如農作物秸稈、甘蔗渣和國家森林每年為防止火災稀疏林木而積累下來的森林殘餘物)為原料,通過水解作用將其轉化為糖,再經發酵作用將糖轉化為乙醇。
(3)燃料乙醇的發展狀況
世界上對乙醇汽油的使用方法分為兩大類,用汽油發動機的汽車,乙醇加入體積分數為5%~22%;專用發動機的汽車,乙醇加入體積分數為85%~100%。目前國際上利用燃料乙醇最多、排在前兩位的是美國和巴西。目前巴西是世界上最大的燃料乙醇生產國,據估計2012年的產量大約在1500噸,是唯一不使用純汽油作為汽車燃料的國家。
在中國石油、石化兩大集團的參與下,我國於2000年正式啟動了燃料乙醇的生產與試用工作,已經在河南和吉林建立了燃料乙醇的生產基地,產品已經逐步推向市場。專家預測,到2015年,我國石油消費缺口將達1.5億噸以上,利用生物技術和可再生資源替代石油已成為能源發展的主導方向。我國將迅速成為燃料乙醇生產產量僅次於美國和巴西的國家。
9.2.2沼氣
沼氣發酵是沼氣微生物在厭氧條件(隔絕空氣)下,以發酵的方式分解有機物,最終產出沼氣的過程。沼氣發酵是一個極其複雜的生理生化過程,需要經過水解、產酸、產甲烷三個階段。沼氣是包含多種可燃氣體的混合物,其中含甲烷60%~70%,此外還含有二氧化碳、硫化氫、氮氣和一氧化碳等。因為它含有少量硫化氫,所以略帶臭味。
(1)沼氣的生成
沼氣發酵是一個比較複雜的過程。在沼氣池中棲息著種類繁雜、數量巨大而又功能各異的微生物,這些微生物按著各自的生理特點和營養要求,在有機物的發酵分解過程中承擔不同角色。在沼氣發酵過程中,首先是不產甲烷微生物將原料中的脂肪、蛋白質和糖類等有機物通過水解和發酵作用,大部分轉化為種類不同的脂肪酸等物質,然後由產甲烷細菌將脂肪酸等轉化為甲烷和CO2。所以,沼氣的產生是多個生理上不同的微生物群落共同協作的結果。目前,沼氣發酵普遍采用半連續投料沼氣發酵法。這種發酵法兼顧了生產沼氣、製造有機肥和農業生產集中用肥的需要,具有良好的綜合性效益。
(2)發展沼氣的益處
我國農村沼氣建設最初是為了解決農村地區嚴重的能源短缺問題,而後以燃料改進和優質化能源開發為主要目標,現在又進入“生態家園工程”和“能源環境工程”建設階段。生態家園建設是將以農戶為單位的各項能源技術和庭院高效農業技術優化組合、集成配套,以村莊和農戶為建設單位,以能源建設為切入點,以改變農民傳統的生產和生活方式為目標,將沼氣建設與農戶住宅、廚房、廁所、畜舍、庭院環境衛生等結合起來,促進農戶生產與生活、農田與庭院的緊密聯係和良性循環,以期達到家居溫暖清潔化、庭院經濟高效化和農業生產無害化。“能源環境工程”是采用沼氣技術和秸稈氣化技術,將畜禽糞便、農作物秸稈和生活汙水等廢棄物進行能源轉換、無害化處理和資源化利用。
發展沼氣具有諸多好處:
實現了無害化農業生產,農產品達到了高產、優質、高效。中國已加入WTO,農產品出口麵臨國外嚴格的質量檢測。傳統的農業生產,由於化肥、劇毒農藥施用過量造成了農產品的汙染,降低了農產品質量,影響了食品的安全性。據有關部門抽檢,山東省內農貿市場蔬菜、稻米、水果不合格率曾經一度達60%,農產品麵臨汙染重、質量差、競爭無力的嚴峻形勢。發展優質、高產、高效、無公害農業是農業結構調整的必然趨勢。
實現畜禽糞便的無害化處理,促進養殖業持續發展。經過厭氧發酵,將畜禽糞便中的能量轉化為沼氣,發酵後的沼渣和沼液作為生產綠色食品、無公害農產品的有機肥源,所產沼氣可為農民炊事、畜禽舍的照明和增溫使用,既節約了成本,又避免了環境汙染,實現良性循環,從而促進養殖業持續發展。
改善生態環境,促進農業可持續發展。建一口沼氣池,每年平均產氣300~400立方米,可滿足3~4口之家常年生活用能,改變了千百年來沿襲的煙熏火燎的炊事方式,提高了農民生活質量,加快了農村小城鎮建設步伐,改善了農民精神麵貌,促進了農村社會穩定和精神文明建設。