合成高分子由小分子單體(monomer)聚合而成。聚合的化學過程可以是加成聚合或縮合聚合,可以是連鎖聚合或逐步聚合。不論聚合機理如何,其結果都是將小分子連綴在一個龐大的分子之中,並由此產生了描述此類龐大分子的一係列術語。因其由小分子彙聚合並而成,故稱為“聚合物(polymer)”;因其分子很大、分子量很高,故有“高分子”或“大分子(macromolecule)”之稱;將聚合與分子量高這兩個概念組合,就又稱作“高聚物”。這些術語基本可視作同義語,但彼此間也有細微的差別。如聚合物一詞應專指高分子量的聚合體,但分子量並不很高的聚合體也能被稱為聚合物。為了與高分子量的聚合物相區別,人們將分子量較低的聚合體稱作“低聚物(oligomer)”。人們日常使用這些術語時,並不著意界定分子量的高和低,故“聚合物”和“低聚物”的使用也是模糊的。
小分子單體的聚合過程賦予了高分子三個基本特征:一:由重複的化學單元相互連接而成;二:鏈狀的基本結構形式;三:足夠的鏈長度。
足夠的鏈長度是高分子材料具有足夠強度的必要條件。小分子單體多數為氣體或液體,也有少數為蠟狀固體,均無強度可言。僅僅由少量單體相互連接,仍不能產生足夠的強度。單體的數量必須足夠多、相互連接形成足夠長的高分子鏈後,材料就具有了日常使用甚至工程應用所需的強度。這是一個由量變到質變的過程。烷烴分子量的變化最能說明這個過程。甲、乙、丙、丁烷是氣體,5~18個碳的烷烴是液體,18個碳原子以上的烷烴為白石蠟,仍是脆性的固體物質。這個同係物的分子量繼續增加,超過4000之後,性質會發生突變,成為一種又強又韌的聚乙烯。這是由於分子鏈長度達到一定水平後就會相互纏結,在材料中引入了除化學鍵、範德華力之外的又一種作用力,沒有這種纏結作用就不可能獲得所需的強度。這就是將小分子的聚合體分為聚合物和低聚物的原因。
參與聚合的單體可以是一種,也可以是兩種或兩種以上。由一種單體聚合而成的聚合物稱為均聚物(homopolymer);由兩種或兩種以上單體參與聚合形成的聚合物稱為共聚物(copolymer)。兩種單體參與聚合得到的共聚物稱二元共聚物,三種單體參與的稱三元共聚物,依此類推。單體在聚合過程中進入分子鏈,成為分子鏈中的一個鏈節。由於鏈節與聚合前單體的對應關係,有時將鏈節仍稱為單體。鏈節的化學組成可以與單體相同,也可以不同,取決於聚合機理。從化學組成上看,鏈節的種類取決於參與聚合的單體,有多少種單體參與聚合就會產生多少種鏈節。在均聚物中情況比較簡單,隻有一種鏈節。如果考慮聚合時生成的立體結構,每一種化學單元還會造成不同的同分異構體,將在下節討論。在共聚物中,還會出現不同鏈節的排列順序,稱作序列結構(sequence structure)。以二元共聚物為例,兩種單元在同一條鏈上就有交替、無規、嵌段三種排列方式。
單體相互連接,生成的最基本形式是線形的鏈狀分子,故高分子常被稱為高分子鏈或分子鏈。鏈狀結構是高分子區別於小分子的主要特征。普通物理都將小分子處理為球狀粒子或者一個質點,每個質點具有充分的自由度。而高分子不能被看作是一個質點,隻能看作是一個長長的質點串。由於相互連接的原因,串中質點的運動是受限的,隻有部分的自由度。這就使得高分子的運動形式與小分子有了明確的區別。