271.製革清潔生產的未來的目標是什麼？
隨著科學技術的高度發達和人類社會的不斷進步，工業生產包括製革生產，將必然走向無害化和生態化。在未來10年乃至更長一段時間內，製革清潔生產應達到以下目標：
(1)研究開發出資源節約型的工藝技術
在工藝開發方麵，主要應該從三個方麵考慮：第一，縮短生產周期；第二，節約資源，原料皮的利用率要爭取由現在的不到30%，提高到80%以上；第三，應用新設備、新材料對工藝進行革新。
(2)實現清潔、生態的製革生產過程
要盡快建立製革清潔生產基本模式，這種模式應是一係列成熟度高、可靠性好的清潔生產技術的單元技術的集成和創新。目前已有的技術也許還不能構建出比較理想的製革清潔生產模式，但可以將自主研究開發與技術集成創新結合起來，逐步推進。
(3)製造出符合生態要求的皮革及其製品
未來的製革清潔生產的皮革產品必須是生態皮革。生態皮革也是一個階段性的概念，在目前階段，生態皮革就是符合歐美規定的生態指標要求的皮革。今後，可能應該在此基礎上，研究開發出真正意義上的生態皮革。
(4)全麵建設循環型經濟的“大皮革”產業
大皮革產業，就是在現有的皮革產業的基礎上的縱向延伸和橫向擴展。縱向延伸是指延伸皮革產業的產業鏈，上遊向生態養殖方麵發展，采取公司+農戶的方式，發展特種原料皮的生產，搞好已有家畜品種的改良；下遊向皮膠原的深加工發展，向回收廢棄皮革製品的綜合利用發展。橫向擴展，主要是新產品的開發，以及開拓皮革的新用途以引導消費。
272.國外皮革清潔生產技術的發展現狀是什麼？
國外已經發展了一些皮革清潔生產的單元技術，主要有：
(1)減少鹽汙染的原料皮防腐保藏技術
主要有冷凍保藏、少鹽保藏以及輻射法。這些方法多處於研究開發階段，實際應用不多。關於鮮皮直接投產的工藝技術也有工業化的報道，但由於絕大多數情況下，製革企業與屠宰場地相距甚遠，而妨礙了其實施。另一方麵，製革企業的均衡生產與屠宰場的非均衡生產的矛盾往往無法解決。因而，鮮皮直接投產缺乏現實的可能性。
(2)清潔化脫毛技術
代表性的有酶法脫毛、氧化脫毛、保毛脫毛以及有機硫化物脫毛等。應用較多的是酶法脫毛和保毛脫毛。
(3)無銨脫灰技術
主要有采用非銨鹽脫灰劑脫灰、CO2脫灰等。
(4)白濕皮加工技術
采用這一技術的好處是，可以節約大量的鉻鞣劑，皮屑的經濟價值高，較易實現資源化。目前，國外的白濕皮技術主要有鋁鞣白濕皮的加工方法；聚丙烯酸酯-鋁鹽鞣法——羅門哈斯公司方法；硝酸鋁+山梨醇鞣法——法國皮革技術中心(CTC)方法；矽酸(鋁)鹽法；Felidermw鞣劑鞣法；有機鞣劑鞣法(包括醛類多酚化合物及合成鞣劑鞣法)。
(5)新型鉻鞣技術
這類技術是在傳統的鉻鞣技術的基礎上改進發展而來，主要有：以提高鉻的吸收為目的的高吸收鉻鞣技術、以消除或削減中性鹽用量為目的的無鹽浸酸技術、不浸酸鉻鞣技術、以回收鉻鞣劑為目的的廢液循環利用技術以及少鉻鞣製技術等。這些製革清潔生產技術，大都已被工業生產所采用。
(6)無鉻鞣革技術
是用其它鞣劑代替鉻鞣劑鞣革的技術，主要有：植鋁結合鞣革技術、植醛結合鞣革技術等。其中，植鋁結合鞣革技術被認為是最有前途的一種無鉻鞣革技術。
(7)水基塗飾材料的研究開發與應用
利用新的合成技術，合成水基的塗飾材料，消除有機溶劑和遊離甲醛，減少整飾過程中的大氣汙染。
273.在推行製革清潔工藝的過程中，最有希望實現的是哪些工藝？
①采用直接來自屠宰場而無需防腐處理的鮮皮；
②在生皮和藍濕革的保存時用安全的（無毒的）殺蟲劑和滅菌劑；
③脫毛工序采用保毛脫毛法；
④將脫毛和浸灰工序分開進行；
⑤循環使用脫毛/浸灰液；
⑥無銨脫灰法；
⑦吸收率高的鉻鞣法；
⑧回收或循環使用廢鉻液；
⑨在適當條件下采用無鉻（明礬）鞣製，特別是在初鞣階段；
⑩在塗飾中，至少中、底層使用含無毒交聯劑的水基性聚合物分散液；
全麵應用計算機控製係統。
與傳統的加工方法相比，少汙染工藝通常需要水平更高的技術人員和更嚴密的工藝控製，因此缺乏經過正規培訓的各級人才就成為關鍵問題之一。需要注意的是，各個製革廠的汙水處理辦法都需單獨研究，不僅要根據所加工的原皮種類和采用的工藝，而且還要考慮到製革廠的地理位置、用水量與排放量以及排放去向（地表水或下水道等）。
由於製革汙泥不可避免地含有一定數量的三價鉻，因此常規的汙水處理係統要有效處理汙泥會遇到較大的困難。在製革廠群集的地區，聯合起來建立一個包括有鉻回收車間的汙水處理廠可能是最佳的解決辦法。
274.原料皮保藏的清潔技術有哪些？
保存原料皮的方法對於提高皮革品質極為重要，而原皮在浸水和水洗時造成的鹽和有機物汙染也不容忽視。有幾種方法可以用來部分或全部去除鹽分，以及收集有機汙染物。去除汙水中的鹽分是非常困難的，因為所采用的工藝要使用昂貴的設備。在一些國家，為了保護飲用水，鹽汙染受到了嚴格限製。
（1）鮮皮的冷藏處理
目前，世界上已有許多國家采用這種類型的處理方法。最初是在南美洲的大型製革廠獲得應用，在那裏，來自屠宰場的鮮皮要占被加工原皮總數的75%，從屠宰到進一步處理（如準備車間加工）的時間間隔不能超過幾小時，尤其是在氣溫高的情況下。超過這個時限就必須使原皮冷卻。冷氣保藏對原皮長途運輸是有意義的，使用冰塊可使冷卻加快且運送條件比較簡便。原皮貯存在４℃以下可在３周之內保存得很好。
在原皮處理之前進行分級很不容易，由於從屠宰場獲得的原皮，其特性不一致，給分級帶來許多困難。原皮在堆置狀態下會長時間保持較高的溫度，即使當堆垛置於冷氣室內時也同樣如此，因此用冷氣冷藏原皮時，各張皮需要吊掛在鉤上。
考慮到這個問題，在原皮運達準備車間之前，最好是貯存在填放冰塊的冷藏櫃內。這種處理方法在瑞士、德國和奧地利正流行起來，因為當地的法規限製采用鹽來保護原皮。在製冰的過程中可以添加殺蟲劑，這樣一來即使在冰融化後，殺蟲劑還能繼續保護原皮。
（2）去除部分鹽
鹽約占鹽醃皮重的30%。用手工振動或通過采用多孔的傾斜轉鼓可回收到一部分鹽。但隻有未溶解的那部分才可以在處理後再利用。這種方法已在幾家意大利製革廠應用，大約可以回收到30%的鹽。把這類鹽加熱到400℃以上，以便消除有機物雜質，隨後便能重新用於原皮保藏。
（3）利用防腐劑保藏
能夠用於原皮保藏的防腐劑種類較多，可以采用傳統的化工材料（硼酸、亞硫酸鈉、醋酸），或是利用新開發的由幾家公司生產供應的防腐劑，如氰硫基甲硫基苯並噻唑（TCMTB）、異噻唑啉和氯乙酰胺等。後一類產品可確保取得令人滿意的防護功效，但隻在有限時間之內有效，而且目前的成本很高。要取得同樣的效果，新產品要比傳統的化工材料價貴１倍。不過，在幹燥原皮之前，使用這些防腐劑來替代毒性很高的砷鹽，有利於原料皮出口。
275.浸水的清潔技術有哪些？
製革浸水過程中所存在的汙染物有鹽醃法防腐保藏帶來的NaCl以及酚類物質，還有毛、渣以及油脂等。此外，浸水過程的耗水量大，占整個製革用水量的30%～40%。因此，減少製革耗水量，實現製革浸水廢液的無害化、減量化和資源化，是製革清潔生產的一項重要任務。浸水清潔技術有：
①改革原料皮防腐保藏工藝，減少或消除氯化物的汙染。
②采用酶浸水工藝，加速浸水過程，縮短浸水時間。
③改傳統的水池浸水為轉鼓浸水或劃槽浸水或轉鼓-劃槽結合浸水。傳統的浸水工藝，一般是采取水池浸水，其原因是牛皮(黃牛皮、水牛皮和犛牛皮)大多是淡幹皮，無法直接進行轉鼓浸水。而今的牛皮多為鹽濕皮或鹽幹皮，已經有條件實施快速浸水了。
研究表明，采用轉鼓浸水(或劃槽浸水或轉鼓-劃槽結合浸水)，可以縮短生產周期3～4天，節水60%以上。不僅如此，生皮的浸水效果也大大提高，主要表現在：控張皮均勻恢複至鮮皮狀態；無溜毛、針孔等缺陷，操作方法簡便，勞動強度降低。
④實施浸水過程的節水工程。製革浸水過程的耗水量為製革耗水總量的30%～40%。要降低製革浸水過程的耗水量，就必須采取以下措施：a.實施以轉鼓浸水為核心的快速浸水工藝;b.適當減小浸水液比;c.浸水過程中的水洗應采用悶水洗和流水洗相結合，以悶水洗為主的方法;d.抓好製革浸水過程中的浸水廢液的淨化回用工作，大幅度降低浸水過程的耗水量。
276.脫毛-浸灰的清潔技術有哪些？
脫毛-浸灰工序無疑是製革廠造成的汙染的最大來源。據測算，在原皮與石灰和硫化鈉混合產生的廢液中，含有占製革汙水總負荷55%的懸浮物、55%的COD、70%BOD、40%的氮和76%的毒性物質。
脫毛-浸灰處理實際上僅消耗灰液中的40%～45%的石灰和50%～55%的硫化鈉或氫硫化鈉。采用各種低汙染工藝就是要減少浸灰對製革汙水品質的影響。
（1）酶處理
對於在脫毛-浸灰工序中部分或甚至全部替代硫化鈉，已經進行了許多研究和中型試驗。目前，除了小型皮張采用發汗脫毛法加工之外，通常酶製劑的應用僅限於部分取代硫化鈉。由於現場測試所取得的結果變動很大，因此還未能完全證實在工業上大規模利用酶脫毛的合理性。不損害膠原而隻作用於角蛋白的酶尚在研究開發中。雖然酶加工還有待完善，但目前已能使該階段的汙染減少30%～50%。
（2）保毛的浸灰脫毛法
毛能夠產生大量的COD和含氮排放物，因此研究者倡導采用在毛溶解之前就能把毛從加工液中去除和回收的係統。一種由奧地利OCW公司研製成功的新產品有可能在浸灰階段保存毛，這種處理方法可使得混合汙水的COD減少15%～20%，總氮量降低25%～30%。盡快把鬆脫的毛濾去有利大量減少COD和氮。
對於傳統的加工能力為４t皮的轉鼓，至少需要投資50000美元。而在新型設備中，添加一個可使浴液回流到轉鼓的粗濾係統隻需數目不大的費用。在法國的幾家大型製革廠，多年來一直采用具有該裝備的轉鼓進行加工，迄今為止回收到的毛還未產生足夠的經濟效益，但是殘留的毛能夠用作肥料和堆肥。
（3）灰液的直接重複利用
該方法的目標是最大限度回收殘餘浴液，即在殘餘浴液重新用於另一次浸灰脫毛作業之前，要把超過一定大小（通常為１mm）的固體廢物分離出來，並且浴液的化學成分要恢複到其原先的組成。歐洲幾家生產鞋麵革的大型牛皮製革廠采用這種重複利用工藝。該工藝的實施需要解決各種技術問題。由於每次加工過程中要根據皮的膨脹程度，以及轉鼓中浴液的回收率加入清潔水，因此溶解了的有機質濃度不超過常規濃度的３倍。如果浸水時用了酶則在脫毛之前需要仔細清洗。倘若在浸灰終了時發現淨麵效果較差，那麼可以通過工藝修正予以彌補。
這種已在製革廠應用超過十多年的工藝，在實踐中具有很大的意義，因為該工藝可節省35%～40%的硫化鈉，以及幾乎達45%～50%的石灰常規用量。
殘餘浴液通過細格柵使流程中去除了大量的有機物質。總的來說，對一家每天加工10ｔ原料皮的製革廠而言，投資90000美元可以從混合汙水中去除30%～40%的COD和35%的氮。
主要限製因素是：需要加工的原皮數量（隻有大張牛皮能夠用該工藝處理）以及負責實驗分析的技術人員的水平（這種分析對重複利用工藝的品質控製是不可缺少的）。如果不采用兩階段的脫毛和膨脹處理則該工藝所產生的皮革品質可能受到不良的影響。
即使不把汙染控製的效益考慮進去，所節省的化工材料通常也可使投資在３～４年間取得收益。
（4）灰皮剖層
就大多數用途而言，牛皮革必須實行剖層，亦即使皮革降低到一定的厚度，以適合於所生產的成品革的要求（服裝革低於１mm、家具革1～1.5mm、鞋麵革1.5～2.5mm）。該工序產生一層厚度不均勻的剖層皮，這就減少了鞣製所需要的鉻鹽的用量，而產生的二層則很容易被用來生產優質的皮膠。
277.脫灰的清潔技術有哪些？
各國環保部門對製革廢水中的氨氮含量已經製定了嚴格的排放標準，製革廢水的氨氮指標日益受到關注。脫灰銨鹽所造成的含高濃度氨氮汙水一般製革廠通用的生化處理法很難奏效。製革廢水中氨氮的主要來源如下：
①由生皮中除去的各種對製革無用的蛋白質所產生的氨氮，它主要來自於準備工程的浸水、浸灰脫毛、脫灰、軟化和浸酸等工藝過程中，其中以脫灰軟化對製革廢水中的氨氮指標影響最大。
②由製革生產過程中所用化工材料帶入的氨氮，如傳統的脫灰工藝就使用了大量的硫酸銨和氯化銨等。研究表明，降低製革廢水中氨氮指標的方法主要是實施無銨脫灰，可用於無銨脫灰的材料有弱的有機酸、有機酸酯、乳酸鎂和二氧化碳等。
采用弱的有機酸或有機酸酯脫灰，雖然能消除銨鹽的汙染，但會使廢液的BOD和COD增加。並且高成本使得它們的應用局限於某些特定的場合。雖然弱酸用量不超過裸皮重的0.5%～1.0%，但成本要比常規工藝的高出50%～100%。
采用乳酸鎂脫灰可以消除銨鹽的汙染，但脫灰的pH較高，皮的切口無法用酚酞指示劑檢查其滲透程度，因而，浸酸時要加入更多的硫酸。另外，乳酸根的存在會增加脫灰廢液中的BOD。
相對而言，CO2脫灰是目前一種最為理想的脫灰方法，其主要優點是：可使浸灰廢液中的氨氮含量大幅度降低，使氨味減小，不增加BOD和COD，不會損壞皮的粒麵特征。在實踐中，唯一的困難是需要安裝連接CO2貯存器的分配裝置。
從技術觀點看，所獲得的結果非常有利於輕裸皮（厚度低於３mm）。CO2通過轉鼓軸孔直接注入，施加量為裸皮重的1.0%～1.5%。
對於較厚的皮，CO2擴散是相當慢的，因此需要更多的用量。而提高浴液溫度（達到35℃）、增加處理時間或添加少量脫灰輔助劑也是必要的。反應開始時會出現大量的H２S，因此需用過氧化氫預處理。
例：CO2用於黃牛灰裸皮脫灰的參考工藝
水洗：悶流結合水洗30～40min。要求終點pH 8.5～9.0。
脫灰：液比1.5～2.0，內溫32～35℃，通入適量CO2氣體，H2O2 0.125%。
操作：灰裸皮水洗達到要求後，按規定調好液比、內溫，轉動中先快速通入CO2氣體10min(105Pa)，加入H2O2，然後緩慢通入CO2氣體90～120min。終點pH 6.5～7.0。
已有100多家歐洲和美國製革廠采用這項工藝，鑒於它的優點而有可能在近期獲得迅速發展，該工藝的化工材料成本比常規方法的稍高(0.7～2.5美元/㎏)。對一家每天以三個鞣製轉鼓加工６ｔ生牛皮的製革廠來說，所需要的該種設備約為15000美元；而對每天加工25ｔ生牛皮的製革廠，投資費約為50000美元。
278.浸酸清潔技術有哪些？
製革行業中鹽的汙染是非常嚴重的。製革廠鹽的汙染主要來自鹽醃皮浸水後排出的鹽量和浸酸工序所用的鹽量。浸酸工序排放的鹽量占製革廠總汙水中總鹽量的20%左右，是產生鹽汙染的第二大工序。浸酸的清潔技術，主要是實施浸酸廢液的循環利用和無鹽浸酸。
（1）浸酸廢液的循環利用
為了使浸酸廢液的含鹽量降低，浸酸工序也應受到嚴格的控製。把浴液量限製在50%～60%，可使此階段采用的氯化鈉用量減少。
目前在一些製革廠，重複利用浸酸液也是減少鹽汙染的普通做法。在廢液收集起來之後，需要加以過濾，其酸度（主要是甲酸和硫酸產生的酸度）可在實驗室中檢測。當浸酸廢液經重新調整達到原先的pＨ之後，可在下一次加工過程中再次使用。實踐中，用鹽量大約可節省80%，而酸的消耗量估計可減少25%，節省下來的甲酸要比硫酸多。
（2）無鹽浸酸
采用非膨脹性酸或酸性輔助性合成鞣劑浸酸，在將裸皮的pH降至鉻鞣所需的pH的同時，不會引起裸皮的膨脹。在浸酸過程中，不需加入食鹽，因而，可以減輕鹽對環境的汙染。
例：黃牛皮的無鹽浸酸工藝
技術規定：液比0.5～0.8，溫度22～25℃，碸酸聚合物40%，甲酸0.5%。
操作方法：按規定調好液比、內溫，加入總量1/2的碸酸聚合物，轉動20min，測pH 4.2～4.6，再加入剩下的碸酸聚合物，轉動中從轉鼓軸孔加入事先用8～10倍冷水稀釋過的甲酸，轉動120～180min。要求浸酸全透，終點pH3.0～3.2。
279.鞣製工序的清潔技術有哪些？
目前應用鉻鹽的工藝占90%，隻有三價鉻用於鞣製。除非為特殊目的，否則這種化工材料的代用品無法使皮革達到與鉻鞣革同等的品質。目前首要的目標是盡可能使鉻獲得最佳利用，因為這種材料仍然無法被取代。鞣製之前的各個工序對鉻鹽施加於皮的作用是有影響的，因此浸酸也應當采用無汙染工藝。
（1）白濕革的生產
為了限製鞣製後產生的含鉻廢料（主要為剖層廢料和削勻革屑）的數量，下列操作應在鞣製過程的較前階段實施。
灰皮剖層盡管精確度有所降低，但是具有若幹優點。削勻使皮的溫度升高到60～70℃，看來隻有在預鞣後才有削勻的可能。若分別利用鋁鹽以及鐵、鋁、錳和鋯的結合物，或它們與以雙醛為基礎的合成鞣劑結合進行鞣製，則可允許對皮革進行剖層和削勻。
盡管這樣的工藝技術具有明顯的優點（增加預鞣過廢料的使用價值、在鞣製前可以分級以及提高表麵得革率），然而，還是有某些因素限製它的推廣。目前的複鞣和染色工藝必須做某些修改，因為它們對用鋁預鞣的革會發生不同的反應。幹燥和剖層工藝也必須修正。有幾個歐洲國家還限製工業汙水中的鋁鹽濃度（例如，在意大利最高限量為12mg/Ｌ，在法國為５mg/Ｌ）。
在法國有一家製革廠多年來一直利用這種工藝進行大規模生產，另一些製革廠把這種工藝用於部分生產，還有些製革廠則正在大規模利用一種相似的工藝，盡管人們已經注意到生產成本稍有增加。
（2）鉻鞣液的直接重複利用
直接重複利用鞣液仍然是回收應用的最簡便方法。在經過收集和充分細篩濾之後，對回收的浴液進行檢測，並用新的鉻鹽補充前一加工過程中耗去的鉻鹽量。
這主要取決於所應用的鞣製工藝，在每次加工過程中所達到的鉻液吸收程度可能不同。據估計，在常規的牛皮革鞣製過程中，直接重複利用工藝可使鉻節省20%。
許多牛皮和綿羊皮製革廠已對這種工藝進行試驗，並在生產中應用了數年。但是，目前出現一種傾向——用其它對鞣製準備條件要求較低的更簡便方法來替代這種工藝。該方法特別適合於小型企業，因此在整個歐洲獲得廣泛應用。
（3）鞣製浴液的兩階段重複利用
該方法采用二浴鞣製工藝，目的在於顧及某些種類的原皮品質。
將含3～6ｇ/L的主鞣液回收和篩濾，以用於下一批皮張的預鞣。預鞣用過之後的含1.5～3.0ｇ/L殘餘鉻的浴液則必須予以妥善處理，以避免鉻排放到汙水處理廠。在法國有三家小牛皮製革廠正在應用這種工藝。
（4）鉻液沉澱後的重複利用
這是一種最古老的和最常用的方法。該方法允許鞣液與在鞣製終了時產生的水洗液和來自各個鞣後階段（水洗、滴水、擠水等）的汙水一道收集。
在進行收集、篩濾和貯存之後，浴液可采用不同類型的化工材料使之沉澱，這些化工材料包括氫氧化鈉、碳酸鈉、氧化錳。在浴液不能重複利用時甚至可采用石灰，接著可用聚電解質實行絮凝。
人們已對經過簡單的沉降和酸化之後的汙泥再使用進行試驗，並在實際中應用。通常是將含鉻汙泥沉降，並在壓濾機或真空濾器中處理。濾餅過於幹燥是沒有好處的，因為在下一階段，當利用硫酸重新溶解汙泥時可能會出現各種困難。
多年來，在德國、意大利、南美和法國的許多大型處理廠已按此方案實施。