4.5.1皮革行業資源合理利用
4.5.1.1充分利用國產原料皮
我國是世界皮革生產大國，應該充分利用好國產原料皮，支持和帶動我國畜牧業發展。但是，國產的部分原料皮質量不穩定，傷殘較多，張幅較小；部分地區的原料皮收購渠道不規範，流通不暢。原料皮是畜牧和肉食工業的廢棄物，如果不能及時被處理也會引起嚴重的環境問題。目前，我國皮革工業每年的原料皮缺口大約為7000萬張，但是仍然存在較大數量的國產原料皮得不到加工。隨著我國人民生活水平不斷提高，我國的畜牧業將會有更快的發展，牲畜養殖規模將快速擴大規模，我們除了要了解本國原料皮出產狀況，同時也要了解世界上其他原料皮出產大國的情況。
巴西是拉丁美洲地區最大的國家，同時也是世界重要的牛飼養大國和牛皮出產大國。目前，巴西的牛存欄量約為17500萬頭。2003年的牛屠宰量約為3550萬頭，其中，國內牛皮消耗量占其總生產量的40%，另外的60%出口。在牲畜飼養業主和牲畜屠宰商的巨大壓力下，巴西政府決定，2004年，藍濕坯皮出口關稅從9%降至7%，2005年降至5%，以後將逐步過渡到零關稅。巴西的生皮出口關稅，給巴西製革工業帶來了生機，使該工業2000—2003年間的成品革出口量提高了230%之多。
皮革產業在阿根廷的畜牧業及相關的領域中是最大也最為重要的一個產業。阿根廷作為一個傳統的皮革出口國，在20世紀90年代以出口汽車座椅皮為主，並進一步確定了其皮革出口強國的地位。根據阿根廷農牧水產糧食廳公布的數字，阿根廷2001年牛的飼養總數為5258萬頭。由於口蹄疫而發生的牛肉禁止出口，使得2001年牛的處理頭數比上年減少6.5％，為1150萬頭。牛皮產量亦比上年減少9.2％，為30.6萬t。
印度皮革工業在整個國家的經濟生活中起著十分重要的作用。印度年產1.94億頭黃牛，7000萬頭水牛，9500頭山羊。據最新統計，印度牲畜飼養量（黃牛、水牛和山羊）在世界主要國家中居首位。綿羊年飼養量為4800萬頭，居世界第六位。印度的皮革產品出口在過去的10年中有了顯著增長，出口結構亦有所調整。20世紀70年代，高附加值的製成品出口僅占整個皮革產品出口值的20%，目前，這一比重已上升到84%。雖然印度的皮革製品出口數額近年有所增長，但在世界貿易中所占比重僅為3%。日前，印度政府製訂了旨在協助中小皮革生產企業應用先進技術，提高產品競爭力的製革業現代化計劃。此外，印度政府在製革環保方麵也將進一步加大力度。不容忽視的是，印度的皮革工業正在迅速崛起。
美國主要養牛區在堪薩斯州、得克薩斯州、內布拉斯加州及科羅拉多州，這也是屠宰場集中的地區，其屠宰量占全美的60%。從美國北部向南部總體看來，牛皮的粒麵逐漸變細，但與歐洲萊茵三角洲和中國的中原黃牛皮相比較，美國黃牛皮粒麵略粗，刺掛偏多，但開張大，厚度高。落基山脈的牛皮，刺掛更嚴重，少數地區還有虻害。美國牛因是肉用和奶用，所以生活期短，自然傷殘形成時間短，又非役牛，人為的傷殘極少。美國黃牛皮的生產和購買旺季是3月、4月、8月到11月。黃牛皮和藍濕皮的生產與銷售，意大利從美國進口的藍濕皮最多，達1543萬張，韓國和日本購買的鹽濕皮最多。
自18世紀末由西班牙引進美利奴羊以來，澳大利亞牧羊業迅猛發展。近年來，各類羊存欄總量一直保持在1億6000萬頭左右。羊皮、羊毛產量及出口量均居世界首位。澳大利亞除中部沙漠及北部熱帶地區外，大部分地區都適合牧羊業的發展。澳大利亞羊占世界總產量的1/4以上，羊皮年出口量達到500萬張。
西班牙皮革工業在歐洲處於優選地位，以皮革產品優良、製品設計新潮而聞名於世。毛革兩麵用革是西班牙的名牌產品。西班牙目前有工廠近300家，從業人員8000餘人，生產規模與意大利相同，是由中小型企業聚集而起的，每個企業工人平均人數為20人不等。西班牙皮革工業企業主要集中在巴倫西亞地區和加泰羅尼亞地區。
土耳其皮革行業在近年來取得了長足的發展，現在土耳其不僅出口皮革產品，而且還出口皮革加工技術、設備和專有工藝。1997年土耳其製革行業就其7億6300萬美元的出口量來說，在全球排名是相當靠前的。每年土耳其的牛屠宰量為300萬頭；綿羊屠宰量為1500萬～1700萬頭；山羊屠宰量為400萬～500萬頭。土耳其製革行業每年消耗8000萬張羊皮和550萬張牛皮。
4.5.1.2進口藍濕皮彌補資源不足
進口適量的藍濕皮對調節和彌補我國原料皮不足是非常必要的。藍濕皮進口可以相應減少國內皮革生產廢水排放，同時滿足生產高檔皮革的需求。但是，藍濕皮進口最好走正規的進口渠道，近年來國外的藍濕皮供應商經常出現“以次充好”的行為。在藍濕皮交易中，我國的外貿企業在與外國供貨商簽訂貿易合同時，除了對商品的重量、貨值等要素做出規定以外，更應在商品單位質量、商品的品質等方麵對外商提出嚴格要求，不能以慣例或私人交情等法律不予認可的因素作為企業的保障，以防止商業欺詐行為。我國外貿企業在與國外企業簽訂貿易合同前，應對《中華人民共和國商品檢驗法》及其實施條例、《動植物檢疫法》及其實施條例的有關條款有所了解，盡可能地將我國的相關法規寫入合同，做到合同內容細化和完善，避免觸犯我國法律法規，危害國家安全。盡可能地采取對我方有利的付款方式，並把責任賠償條款明確列入貿易合同中，以便在出現貿易爭端時，能夠抓住有利證據和因素，爭取更大程度地保護我國企業的利益。
4.5.1.3提倡豬皮製革
我國是豬皮生產大國，豬皮產品長期以來受到美國、歐洲等國家的歡迎。但是，豬皮價格受到豬肉價格的影響，增加了豬皮製革的成本，嚴重壓縮了豬皮加工企業的效益。豬皮製革產生的經濟效益遠高於豬皮被食用產生的經濟效益，豬皮革的產品可以創造很好的外彙收入。因此，應該鼓勵豬皮製革，采用政策手段扶持豬皮製革。
4.5.2清潔化生產技術的推廣應用
1995年至今，我國皮革毛皮清潔生產技術得到了持續發展，很多技術被企業廣泛應用，並且產生了很好的經濟效益和環境效益。已經在行業進行推廣和建議在行業推廣的清潔生產技術有以下幾個方麵。
4.5.2.1少鹽和無鹽鮮皮保藏技術
我國傳統的原料皮的防腐是使用食鹽對動物皮進行醃製和脫水，這種方法會引起鹽對環境的汙染。建議采用成熟的鮮皮短期保藏技術，在短期內將原料皮加工成白濕皮或者藍濕皮，大幅度降低鹽汙染。已經推廣和可以推廣的技術有：
（1）殺菌冰保藏技術殺菌冰是由殺菌劑水溶液製成的冰。冰的作用與冰冷藏法相同，但是在冰塊熔化的同時，殺菌劑釋放出來，殺死原料皮上的細菌，延長原料皮的保藏時間。根據殺菌劑的類型、濃度和保藏溫度（不高於5℃），一般可以保藏3周以上。適合於綿羊皮和牛皮保藏。選擇殺菌劑應遵循的原則是，殺菌劑既能殺死原料皮上的細菌，同時又能在浸水中殺死對原料皮腐敗有促進作用的細菌。人工撒冰的方法采用肉麵與肉麵相接觸，折邊，堆成方堆，最後一張皮的毛被向上，用塑料膜將皮垛覆蓋，起到隔熱作用。牛皮保藏采用小冰塊，因為牛皮的毛被較薄，毛較稀少，大冰塊很難保持在皮麵上，容易溜掉。一般將原料皮放在一個大木框內進行打垛，以防倒垛。
（2）殺菌劑保藏技術適合於各種原料皮，保藏根據氣溫條件可達到3～12d。殺菌劑（Biocides）分為殺細菌劑和殺真菌劑（Bactericides and Fungicides）。殺菌劑主要用於原料皮的早期防腐，它應具備以下特性，殺菌活性不受有機物濃度的影響、性能穩定、對原料皮不產生損害作用、對毛無副作用（不影響毛的色澤）、對浸水及後加工中酶製劑的活性無影響、對環境和健康無害、有可靠易行的包裝方法。殺菌劑一般以較高的濃度（>10%）噴在皮的肉麵上，以確保殺菌劑能滲入原料皮內。如果殺菌劑的濃度較低，必須對皮的兩麵進行處理。也可以在轉鼓中進行殺菌劑殺菌操作，使殺菌劑能夠更完全地向皮內滲透。殺菌劑保藏多用於原料皮的應急處理保藏。對於剛開剝的動物皮，首先要進行降溫，然後才能進行殺菌劑殺菌保藏。殺菌劑會造成對環境的汙染，對人體有一定的危害，使用時要十分慎重。
（3）食鹽的循環利用技術使用轉籠回收原料皮上的固體食鹽；采用預浸水回收高濃度的食鹽溶液，回收的食鹽經殺菌處理後可以回用於原料皮的保藏。
（4）矽酸鹽保藏技術采用矽酸鹽代替食鹽用於原料皮的保藏，消除食鹽的汙染，我國的一些製革廠已經采用該項技術。包括奧地利、德國、英國和孟加拉國參加的歐陸資助項目，開發了兩種類型的中和矽酸鈉，並實施了半工業規模的應用。矽酸鹽保藏技術的實施方法有兩種，即轉鼓法和粉末法。①轉鼓法：原皮首先在含有5%～30%水玻璃（Wasserglass）的水溶液（液比100%～150%）中浸泡。2～5h後控水，再換浴，用酸中和原皮（最理想的是檸檬酸）至pH為5.0～5.5，搭馬滴水。處理後的原皮可保存數月。盡管這些幹皮類似於羊皮紙，但是再浸水後它們可以轉變為高質量皮革。然而，這一方法在剝皮場所需要一定設備（滲透轉鼓），因此屠宰場和原皮商都不願意采用這一方法。②粉末法：商品矽酸鈉溶液（水玻璃）用甲酸和硫酸中和，然後洗去中性鹽，幹燥，研磨成粉。成品為白色細粉末，使用方式同常規鹽防腐法。與常規防腐（NaCl）相比，中和矽酸鹽粉末用量減少一半（原皮重的15%～20%，而食鹽用量為40%），防腐效果優良。無論是轉鼓法還是粉末法，都出現大量脫水。常規鹽醃皮含水量約為30%，而矽酸鹽防腐皮僅含有10%～15%的水分。因此矽酸鹽防腐原皮非常堅硬，但回水沒有任何問題。與常規鹽防腐相比，采用堿式矽酸鈉有更強的脫水性。矽酸鹽防腐皮在一定程度上變得僵硬，就像羊皮紙。然而，原皮回水沒有任何問題，對成革質量也未造成不利影響。鹽醃皮與矽酸鹽防腐皮所製成的皮革在視覺和觸覺上均無差別。中和矽酸鈉代替食鹽應用於原皮保藏，可減少60%的TDS，浸水液中幾乎所有的鹽都能被除去。用於防腐的矽酸鹽必須進行中和，否則防腐效果不佳。防腐用矽酸鹽有一定的顆粒尺寸。細粉末結塊會減弱其防腐作用，而太大的顆粒會導致不均勻分布。應用時矽酸鹽的良好分布是完全必須的。因為矽酸鹽（與食鹽相反）不溶於水，因此保藏過程中不會產生滲透作用。
（5）氯化鉀鹽皮（Potassium chloride）保鮮技術美國東部研究中心（Eastern Regional Research Centre of USA）的Bailey D G研究了以氯化鉀代替氯化鈉進行原料皮保藏的方法。使用氯化鉀在劃槽中醃製的牛皮可以保藏六個月。KCl是植物的微量營養，是促進植物多產的主要成分。KCl的主要優點在於能夠作為肥料向土地中幾乎是無限製地簡單排放，避免了鹽處理帶來的環保問題。KCl的溶解度與NaCl的溶解度相比，對溫度更為敏感。KCl在水中溶解時吸收熱量。在寒冷的氣候條件下進行KCl醃製操作存在實際的困難。在常溫下溶解KCl時，溶液的溫度很快從21℃下降到13℃左右。KCl醃製的原料皮不出現紅熱病，因為嗜鹽菌得不到鈉離子而無法生存。但是，葡萄球菌（Staphlococcus xylosis）可以在KCl溶液中生長，因此需要在KCl溶液中加入殺菌劑以控製微生物的繁殖，使廢鹽液的直接排放問題複雜化。KCl醃製的原料皮的含水量比NaCl醃製的原料皮的多，在以原料皮的質量進行交易時，存在原料皮的價格問題。
4.5.2.2無硫或少硫保毛脫毛技術
4.5.2.2.1塗灰和轉鼓保毛脫毛技術
（1）塗灰保毛脫毛法常用於羊皮的脫毛工藝。但是，此法隻能減少脫毛過程中角蛋白水解物產生的量，並不能減少硫化鈉的汙染。脫毛糊通常是以石灰作為增稠劑，石灰造成的固體廢棄物汙染也是不容忽視的，因此必須選用其他的增稠劑代替石灰。脫毛糊中的增稠劑應具有一定的水溶性，它不能影響脫毛劑向皮內的滲透，不能汙染脫下的毛。化學改性澱粉或樹脂在稀釋罐中進行稀釋，然後與脫毛劑混合，得到具有一定黏度的脫毛糊。這種脫毛糊在新西蘭和歐洲等地被使用。高嶺土作為增稠劑用於製備脫毛漿已經有30年以上的成功曆史，但是使用高嶺土仍然存在固體排放物對環境的汙染問題。丙烯酸樹脂類的增稠劑具有可溶解性，將其幹燥後可以轉變為清潔產品。它溶解後具有觸變膠溶液的特性，在溶液中可以做增稠劑，通過攪拌溶液會變為黏膠狀。這種產品可以用於製備無滴液脫毛糊，將這種脫毛糊噴在動物皮的表麵進行脫毛並起到增稠作用。脫毛後的皮經過水洗，觸變膠被溶解和稀釋在廢液中，稀釋後觸變膠的濃度降低，失去黏性，不會在廢水中形成懸浮物。
（2）轉鼓保毛脫毛法一直被用於牛皮的脫毛工藝。動物皮的毛根鞘和毛乳頭中的雙硫鍵含量少於毛杆中的雙硫鍵含量。通過極少量的脫毛劑（Na2S或NaHS）作用毛根部的雙硫鍵，可以完整地破壞毛根與毛囊的聯係，在轉鼓的機械作用下，毛被順利地脫下。回收毛發可以作為其他產品的原料，同時減少了廢水中角蛋白分解產物的含量，有效降低了廢水的BOD5、CODCr。轉鼓保毛脫毛法有兩種不同的操作方法。
第一種方法：浸水→惰性脫毛劑（含HS-）滲透到粒麵層→保護毛→激活毛根部的脫毛劑（加堿）→脫毛→過濾回收毛。這種方法的代表是澳大利亞CSIRO的研究成果Sirolime係統。此法可以回收90%以上的毛，可以降低廢液的CODCr。廢液可以回收進行循環使用。
第二種方法：浸水→堿處理→HS-作用毛根→脫毛→過濾回收毛。這種方法的代表之一是羅姆公司（ROHM）的HS-操作工藝。該方法可與Na2S配合脫毛，也可以不使用Na2S，在轉鼓或劃槽中進行脫毛。具體步驟是：①浸水：pH為9～10（對毛進行堿免疫），加堿性浸水酶Erhacym S，加潤濕劑和脫脂劑Borron ANV，浸水4～5h；②滲透：液體係數為50%，加Erhavit HS（一種專用的無硫化鈉脫毛劑）1.0%～1.2%，轉動30min，停30min，使脫毛劑滲透到毛根部，pH範圍為9.5～10.5；③激活：加入1%～2%的Ca（OH）2，提高pH到12～13；④複灰：液體係數為50%，加0.7%～1.2%的Na2S或1.25%的NaHS，更深入地消解前角蛋白，將毛徹底去除。這個方法能夠降低廢液中的CODCr40%、硫化物60%、氨氮35%、沉降物90%～95%、懸浮物60%～65%。
4.5.2.2.2堿免疫保毛脫毛技術
采用堿免疫法保毛脫毛技術可以提高廢液的回收率，減少硫化鈉或硫氫化鈉的投入量。可以回收90%以上的牛毛，每張牛皮可以回收幹毛400～600g。廢液的CODCr、BOD5可以降低近80%，懸浮物和總固體可以降低70%，總氨氮可以降低90%以上，減少汙水排放量的80%，產生的汙泥量較少，容易處理。
堿免疫的效果取決於角蛋白中雙硫鍵含量的多少，因為雙硫鍵是構成角蛋白一級結構之間交聯的最主要的化學鍵。雙硫鍵含量高，在免疫過程中形成的羊毛硫氨酸含量也高，對堿的免疫能力相應也強；雙硫鍵含量低時，免疫過程中形成的羊毛硫氨酸含量低，對堿的免疫能力就弱，容易被消解。應用堿免疫進行保毛脫毛應該知道動物毛發中可溶性角蛋白含量。經過堿免疫，再加入硫化鈉或硫氫化鈉，隻能對毛根產生還原作用，並不能還原毛幹，這就是保毛和脫毛的原因所在。在不同的pH條件下，經過機械作用，毛幹和毛根中可溶性蛋白質的含量分布也不盡相同。脫毛的pH小於13時，對毛根和毛幹中的可溶性蛋白質沒有消解作用；當pH達到13以上時，毛根中的可溶性蛋白質在1h後就被消解掉43%以上；毛幹中的可溶性蛋白質含量本身較低，雖然被消解掉60%，但並不能對毛幹形成破壞。因此，堿免疫保毛脫毛操作液的pH必須高於或接近13，否則脫毛效果會很差。
堿免疫法脫毛過程中，脫毛劑直接作用於毛的根部和表皮，因此脫毛效果更為徹底，裸皮的粒麵更為潔淨。由於90%的毛得到了保護，大幅度降低了廢液中的蛋白質分解產物。
4.5.2.2.3雙氧水脫毛技術
采用雙氧水代替硫化物進行脫毛，廢水中的氨氮可以降低33%以上，CODCr降低67%以上，消除了硫化物的使用。雙氧水對毛的破壞作用是雙氧水和NaOH共同作用的結果。脫毛時，毛根首先被溶解，因而有利於保毛脫毛法的實施。在堿性環境中，雙氧水不會對生皮產生破壞作用，反而顯示出對皮膠原纖維有一定的保護作用，這種保護作用可能是由於雙氧水引發了膠原纖維間的交聯反應，它導致成革抗張強度提高，伸長率降低。與傳統Na2S脫毛相比，雙氧水脫毛後的裸皮等電點更高，這是由於雙氧水的氧化作用導致皮膠原衍生出了更多的陰離子基團，如羧基。這一變化使雙氧水脫毛後鉻鞣革的鉻含量增加。
4.5.2.3浸灰廢水循環技術
4.5.2.3.1常規脫毛法浸灰廢液循環技術