孫可望大怒，於順治十四年八月初一，令馮雙禮留守貴州，以白文選為大將軍，總統諸軍前行，以馬寶為先鋒，自率一軍殿後，總共有兵六萬(一說十四萬)，急行入滇。九月二十日，兩軍交戰於交水，李定國部隻有三萬，眾寡不敵，然而大西軍將士早就對孫之同室操戈十分不滿，久仰李定國之為人及才幹，故白文選、馬寶、馬惟興等大將皆於陣前倒戈內應，李定國、劉文秀見機率兵猛攻，孫可望部下大多迎降。孫可望大敗而逃，隨行隻數十人，逃回貴陽，兵心已變，遂攜妻子財寶逃往湖南，於十一月到達寶慶府境，遣使赴洪承疇軍前求降。清寶慶中路總兵官李茹春、右路總兵官王平於順治十四年十一月十五日將孫可望及其將士家屬四百餘人送到寶慶，後又遵經略命令，於二十八日送到湘潭，與經略相會。十二月初三，洪承疇帶孫可望到長沙。初十孫可望等人盡行發，並呈獻“秦王之寶”鍍金銀印於經略。曾經擁兵數十萬叱吒風雲威震西南的大西軍“國主”、“秦王”孫可望，就這樣在慘敗之後投降於有殺父之仇的敵人，跪伏在大清皇上的腳下，當了一名可恥的農民軍的叛徒。《清世祖實錄》第113卷第7、11、12、14、15頁；《明清史料》甲編第2本，《經略洪承疇揭帖》(順治十四年十二月十九日)；第6本，《經略洪承疇揭帖》(順治十四年十一月十八日、二十四日、十二月初六日)；《明清史料》丙編第2本，《秦王孫可望揭帖》(順治十四年十一月)；《清代檔案史料叢編》第6輯，《張長庚為孫可望遞書降清事揭帖》(順治十四年十二月初七日)。
洪承疇聞知孫可望來降，無比歡欣，立即奏報喜訊，並說明“病已痊愈”請求留任，同時又連上幾疏，呈述了需要重賞孫可望的理由。他強調說：“雲貴投來偽王，關係蕩平南服機宜，尤必叩懇皇恩，大破賞格，特加升賞”，希望朝廷將孫可望樹立為“收複雲貴榜樣”。
順治帝得悉孫可望歸順，萬分高興，立即考慮對孫可望之安排與封賞。一些人的名字、經曆、爵職，自然會出現在他的眼前。入關以來，大順軍、大西軍將領、明朝故臣、南明官將降清者不少，清廷皆區別對待，封授爵銜或官職。擁兵四五萬駐守睢州的南明東平伯、總兵許定國，誘殺統軍十餘萬堅決抗清的南明興平伯、總兵高傑，歸順清朝，死後追封一等子。南明廣昌伯、總兵劉良佐統兵十萬降，封授二等子。已故寧南侯左良玉之子左夢庚率總兵十二員馬步兵十萬降，授一等子。總兵田雄縛南明福王來降，授一等子。統軍二三十萬為消滅南明唐王權利立下大功的平國公鄭芝龍，降後初封三等子，後以欲誘其子鄭成功歸降，始封芝龍為同安侯，成功為海澄公(鄭成功拒爵不降)。明定西伯、總兵唐通降，晉封定西侯，後改授一等子。隻有明平西伯、總兵吳三桂因獻山海關敗大順軍李自成立有大功，始封平西王。另外，孔有德、耿仲明、尚可喜、沈誌祥，因在關外已降，功大，故在崇德年間，已分封王、公。若按入關後左夢庚等人率兵十萬、四五萬來降者之例，此次孫可望僅係“孑身來歸”之孤家寡人，若僅以率降之官、兵多少來論功封授，孫可望最多也不過封授男爵，不能賜以更高的爵職。怎樣辦？是按常例，還是破格，難以定奪。這時便顯現出順治帝之智慧和才幹了，他毅然不囿於常例，采納了洪承疇請求重賞孫可望的意見，而且其賞之重，恐連經略也大出意外，他竟然特別破格，賜封孫為“義王”，而且封授之儀甚為隆重。