正文 第一節 白酒的風味理論及成分特點(1 / 3)

一、概述

白酒分析檢測發展至今已40餘年,其中經曆了初期發展到穩定成熟階段,目前進入新的發展階段,獲得了令人矚目的成果。包括常規檢測技術、色譜技術、光譜技術以及其他分析檢測技術在內的眾多分析檢測手段,構建起了白酒行業分析檢測的體係。經過多年的發展,現在白酒行業分析檢測有了新的發展趨勢。食品安全控製已成為當前檢測的重中之重,白酒風味物質研究已成為行業研究的大趨勢,新儀器、新技術、新方法應用已成為白酒分析檢測領域的潮流,白酒與健康的關係研究也有賴於分析檢測技術的進一步發展。同時,由於行業的發展,也對白酒分析檢測領域提出了新的思考,即該領域的服務對象問題、發展方向問題和新的曆史使命問題。

(一)白酒成分的分析檢測成就

中國白酒是民族工業的傳統產品,其以天然多種微生物,開放式固態發酵等獨特的生產工藝和以低級脂肪酸、乙酸酯為主體的獨特風味,立於世界六大蒸餾酒之林。經多年研究證明,白酒香味組成極其複雜,組分種類很多,含量範圍很廣,經鑒定已發現的各種香味成分約346種(據粗略統計),其中定量檢出180餘種,它們分別為醇類38種、酯類100種、酸類55種、羰基化合物20種、縮醛37種、芳香族化合物26種、含氮化合物38種、呋喃化合物7種、含硫化合物6種、醚類14種、芳香烴類1種,其他4種。據報道,目前利用色譜分析技術,能夠從白酒中檢測出的微量成分更多,中國科學院大連化學物理研究所利用全二維氣相色譜技術,通過一次進樣,從茅台酒中鑒定出472種香味成分。

分析技術的進步,特別是色譜分析技術的應用,大大地推動了白酒行業的技術進步,為繼承和發揚中國白酒傳統產業,做出了卓越的貢獻。

據曾祖訓研究總結,20世紀60年代以前,都是采用化學法測定總酸、總酯、總醛、甲醇、雜醇油等,隨著技術的進步,色譜分析技術開始廣泛應用,1963年淩川白酒試點,1964年茅台、汾酒試點,采用紙層析定性及半定量,檢出白酒中的酸、酯,提出己酸乙酯是濃香型白酒的主要香味成分,乙酸乙酯是清香型白酒的主要香味成分。

1964年,原內蒙古輕工研究所以紙層析對五糧液、茅台、汾酒、瀘州大曲中的氨基酸進行了分析,各種酒層析圖譜很相似,含量約在1mg/L。

1965年,原內蒙古輕工研究所采用柱層析定量分析了白酒中的酸酯成分。

1966年,原內蒙古輕工研究所,用氣相色譜分析了瀘州大曲、汾酒、三花酒、四川小曲酒及合肥薯幹酒的高沸點酯類,如己酸乙酯、乳酸乙酯、辛酸乙酯、月桂酸乙酯等。

1967年,原輕工業部食品發酵工業研究所(現中國食品發酵工業研究院)與中國科學院大連物理化學研究所合作,對茅台酒香味組分進行剖析研究,采用化學富集、氣相色譜分離、紅外光譜與質譜進行鑒定,定性香味組分50種,其中新發現26種,可檢出含量在0.1~1.0mg/L的微量組分。

1968年,原四川製糖發酵所(現四川省食品發酵工業研究設計院)采用氫火焰氣相色譜儀,對瀘州大曲和五糧液的酸、醇、醛、酯成分進行了研究。發現其中40種成分,並對己酸乙酯進行了定量,發現瀘州大曲和五糧液香味成分基本一致,唯含量不同,首次對濃香型大曲酒主體香味成分進行了定性定量。

1973年,遼寧金縣試點,原黑龍江輕工研究所,原無錫輕工業學院(現江南大學),應用氣相色譜對白酒中酸、醇、酯進行了初步定量分析。

1974年,在北京昌平試點中,應用柱層析對白酒中的有機酸在蒸餾過程中的遊動情況進行了查定。

20世紀70年代初期,原內蒙古輕工研究所、原輕工業部食品發酵工業研究所提出了白酒中醇、酯、醛、酮及高沸點成分等一係列分析方法,並對近百種各類白酒進行了分析研究。

1976年,原內蒙古輕工研究所在承擔原輕工業部“提高液態發酵白酒質量研究”課題時,通過對分析方法的研究,提出醇、酯、醛主要成分,遊離酸、羰基化合物以及高沸點化合物四個色譜分析方法,其中醇、酯、醛等直接進樣的DNP(鄰苯二甲酸二壬酯)加吐溫-60的混合柱法,能定量檢測白酒中醇、酯、醛等主要香味成分約20個,方法簡便實用,已在全行業內推廣應用,後列為白酒國家標準分析方法,應用至今。

1980年原輕工業部食品發酵工業研究所,對茅台酒揮發性酚類化合物,通過溶劑萃取、分離、濃縮,經毛細管柱分離,質譜鑒定,檢出12種酚類化合物。

原輕工業部食品發酵工業研究所胡國棟等研究用PEG 20M填充柱測定茅台酒,采用程序升溫,酒中主要醇酯基本上能分離和定量,但存在乙縮醛與甲醇、乙酸乙酯分離不好,正丙醇與丁酸乙酯不易分開,乳酸乙酯與正己醇分不開等不足。

20世紀80年代後期,蔡心堯、尹建軍等開始采用毛細管柱直接進樣分析白酒香味組分的技術,此後又進行采用FFAP鍵合柱的研究,對包括有機酸的高級脂肪酸乙酯在內的57個組分進行定量,1995年他們又采用HP-1NNOWax柱,通過直接進樣,並結合壓力脈衝進樣技術,使茅台酒的定性組分達81種。原輕工業部食品發酵工業研究所一直采用Chrompack公司的Cp-wax57CB柱,能克服以上3種毛細管柱分析白酒存在的缺陷,使乙酸乙酯與乙縮醛能得到分離。

1981年,原江蘇日化所、江蘇省食品發酵研究所與廣東石灣酒廠合作,通過填充柱、毛細管柱色譜分析和色譜-質譜聯用技術,檢出玉冰燒酒香味成分150種,其中定性檢出酸類10種、酯類19種、醇類11種、醛類5種,並確認由大酒餅中香味帶入的α-蒎烯,豉香型白酒的特征成分辛二酸二乙酯和壬二酸二乙酯。後經繼續研究取得了良好成績,“豉香型白酒”於1984年率先從米香型中分離出來,成為獨立香型。

1982年原山東一輕科研所,分析了景芝白幹中的丁二酸二乙酯,β-苯乙醇和四甲苯吡嗪。

1982年原陝西輕科所和西鳳酒廠合作,以填充色譜法和毛細管色譜、質譜聯用技術,對西鳳酒的香味成分進行了較係統的鑒定分析,剖析了83種香味成分。其中定性57種,並探討了這些香味成分的量比關係。確認西鳳酒中含有酸類18種、酯類35種、醇類15種、醛類6種,還檢出了1,3,5-環庚三烯以及丙酸羥胺和乙酸羥胺。

1981年至1983年,原輕工業部日化所,再次對汾酒的香味成分進行剖析研究,剖析出230種香味成分。其中醇類20種、酯類80種、有機酸18種、羰基化合物18種、縮醛類37種、芳香族化合物26種、含氮化合物6種、酚類及內酯11種、醚類14種。

1983年,四川省食品發酵工業研究設計院承擔“氣相色譜對瀘州曲酒芳香成分剖析與風味關係的探討”項目,曆時三年多,采用島津GC-7AG色譜,對瀘州曲酒、五糧液等進行了大量分析檢測,共分離芳香成分136種,其中定量108種(因缺乏標樣尚餘28種暫無法定性定量),其中酯類39種、酸類25種、醇類26種、羰基化合物18種,並新發現9種。這是對濃香型酒的全麵分析,對濃香型的勾兌技術的提高起到了重要的指導作用,今天也普遍使用。

1991年,原輕工業部發酵所與白雲邊酒廠和景芝酒廠合作,開展了“其他香型名優白酒特征香味組分的剖析研究”,應用毛細管柱一次進樣可檢出67種組分,用動態頂空進樣技術,可檢出74種成分,其中酯類41種、醇類10種、醛類7種、酮類5種、縮醛類10種及芳烴1種。同時還檢出36種含氮化合物。該分析技術達到國際20世紀80年代先進水平。該項研究初步認定景芝白幹是兼具濃、醬、清3種香,被譽為“芝麻香型”,“白雲邊酒”以濃香與醬香為主,略偏向醬香,被稱為兼香型。

1992年,五糧液科研所練順才對酒中硫化物的研究,說明新酒中的硫化物50%會在最初一周內揮發,陳年老酒中的硫化物很少,在一定意義上說硫化物是酒老熟的標誌之一。

1993年,原輕工業部發酵所對四特酒的香味成分進行分析。定量測定醇類14種、酯類20種、有機酸10種、羰基化合物7種、縮醛類3種、吡嗪2種、呋喃化合物1種,共檢出57種成分,並研究了白酒中的二甲基硫、二甲基二硫及二甲基三硫等含硫化合物。於1994年首次檢出景芝白幹酒中含有三甲硫基丙醇。通過研究表明四特酒中富含奇數碳脂肪乙酯,被稱為特型。

20世紀90年代中期以來,國家名酒的龍頭企業,如五糧液、劍南春、茅台、瀘州老窖、古井、全興等,以及相關大專院校相繼購置一批先進的分析儀器,圍繞生產開展了課題研究。分別采用色譜-質譜聯用、原子吸收光譜等方法取得了水平較高的科研成果,為解決生產技術問題,起到積極而有效的作用。如,2005年以來,江南大學聯合衡水老白幹集團,采用傳統的液液萃取技術對老白幹香型酒樣進行預處理,萃取、分離、濃縮風味物質,應用GC-O強度法和GC-MS結合對其呈香風味化合物進行了定性分析和香氣成分的香氣強度分析,初步確定了對老白幹香型白酒整體香氣有重要貢獻的呈香化合物,確定了老白幹香型白酒的主要香氣成分。為“老白幹香型”的正式確立奠定基礎。共檢測到的香氣物質有107種(詳細見第六章老白幹香型白酒)。

以劍南春為代表的名酒企業對年份酒研究等方麵取得了進展,在2007年底,劍南春集團研究出陳釀年份酒鑒別的科學方法——“揮發係數鑒別法”,為陳釀劍南春年份酒的鑒別提供了可靠的科學依據、標準和方法。利用引進的世界尖端分析儀器“美國DI/VEECO公司的原子力顯微鏡(AFM)”,把以往應用化學分析檢測白酒中微量香味成分構成轉變為對微觀多分子聚合體物理形態特征的研究,並將納米科技應用於蒸餾酒酒體形態與質量風味特征關係的研究;利用“全二維氣相色譜/飛行時間質譜儀”定性定量檢測出劍南春酒中近千種香味物質和多種有益於人體健康的成分、多種不飽和脂肪酸及吡嗪類雜環化合物等百餘種有益於人體健康的生理活性物質。

茅台與中國科學院大連化學物理研究所(國家色譜研究分析中心)合作,采用全二維氣相色譜/飛行時間質譜(GC×GC/TOFMS)研究白酒中微量成分,對我國主要傳統香型白酒中微量成分進行了比較。在相同條件下,醬香型白酒分出963個峰,濃香型白酒分出674個峰,清香型白酒分出484個峰。鑒定出醬香型白酒匹配度大於800的組分873種,濃香型白酒342種,清香型白酒178種。研究結果顯示,GC×GC/TOFMS在白酒微量成分分析及白酒風格形成機理研究領域有很大的優勢。

近年來,五糧液、瀘州老窖、江南大學等先後對白酒大曲中的香味成分進行了研究。江南大學應用頂空-固相微萃取(HS-SPME)方法研究醬香型大曲的揮發性成分。從大曲中共檢出112種微量揮發性成分,其中烷烴3種、硫化物3種、呋喃類化合物9種、醛類6種、酯類8種、酮類7種、醇類12種、芳香族化合物21種、吡嗪類化合物23種、酸類11種、酚類4種、其他雜環化合物5種。含量最高的化合物是異戊酸,其次是2-苯乙醇。

另外分析技術的發展,使白酒其他物質的檢測也取得新的進展。如采用雙波長法檢測釀酒原料糯高粱中支鏈澱粉的含量;采用石墨爐原子吸收分光光度法檢測白酒中的鉛含量,采用火焰原子吸收光譜法測定白酒中鐵和錳的含量,采用平台石墨爐原子吸收光譜法測定酒中錳的含量等,開發出內標法極譜軟件,用於酒中金屬含量定性定量的分析,以及采用ICP-AES儀器進行白酒樣品中痕量重金屬元素的測定;利用毛細管氣相色譜法測定白酒中甜蜜素,或使用高壓液相色譜對白酒中是否含有甜味劑糖精鈉等食品添加劑進行檢測;另外應用氨基酸分析儀和凱氏定氮儀測定原料和大曲中的蛋白質,更是經典方法;在白酒的色譜分析中,近年來已經出現了白酒指紋圖譜、白酒微觀形態的新提法……

(二)分析技術對白酒生產的具體貢獻

曾祖訓認為,總結傳統工藝說明了分析是先導、微生物是基礎、生產工藝是關鍵。特別是色譜分析對白酒香味成分的剖析。對白酒工業的生產技術及產品質量產生了質的飛躍。

1.明確了中國白酒的香氣特征

香氣成分含量與國外蒸餾酒相比,中國傳統固態法白酒,酸、酯、醛含量高,高級醇較低,其中又以酯的含量最多。

白酒中的酸類除乙酸外,以6個碳以下的低級脂肪酸和乳酸為主,量大的是乙酸和乳酸,在醬香和濃香型白酒中含有一定量的己酸和丁酸,酸是味的主體,酸的種類多,味的複合性強,並起重要的協調作用。

與酸相對應的酯類,乙酸乙酯、乳酸乙酯是白酒中的主要酯類,醬香型和濃香型酒中存在數量眾多的己酸乙酯和少量丁酸乙酯,這些酸、酯成分的含量分別占其總酸、總酯量的90%以上,酯類是白酒香的主體,不同酯的比例,就有不同的風味,白酒中的高級脂肪酸乙酯主要是棕櫚酸、油酸、亞油酸的乙酯,它是白酒又一特征性香氣成分。

蒸餾酒中的高級醇,主要是異戊醇、異丁醇和正丙醇三種,一般是異戊醇占首位,國外蒸餾酒是以醇香物為主。在中國白酒香氣中,醇類占有一定比例,是香和味的橋梁,恰到好處,甜意綿綿,在酒中起調和作用。

羰基化合物主要是醛酮,白酒中的乙醛、乙縮醛、羥丁酮、丁二酮的含量,關係白酒風味的質量,乙縮醛和乙醛占總醛量90%以上,醬香型酒中含有較多量的糠醛,米香型酒中,有一定量丙醛,醛類可以協調香氣釋放,並提高香氣質量。